книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Ниже показан возможный вариант ароматизации углерода на при­ мере структуры частично пиролизованной целлюлозы (атомы во­ дорода на схеме не показаны):

а

Левая часть схемы (а) соответствует структуре целлюлозы по­ сле потери 40% массы; правая часть ( б ) — структуре целлюлозы после удаления кислорода (СОг).

Рентгеноструктурным анализом установлено начало развития турбостратной структуры углерода при температурах, лежащих в пределах 240—370 °С, со значением La кристаллитов примерно 15А. Если принять, что плоскость ароматических ядер состоит из 50 ато­ мов углерода, то в ней будет содержаться шесть атомов кислорода и 32 атома водорода. Ароматические плоскости'по краям обрам­ лены атомами водорода. Материал на этой стадии термической обработки непрочен, что также свидетельствует о несовершенстве структуры углерода. Данные Лести и Блеклока [62] об образова­ нии пространственной сетки из ароматических ядер на низкотем­ пературной стадии не согласуются с мнением большинства иссле­ дователей.

102

Представляет интерес область температур 400—550 °С. По дан­ ным •элементного анализа, в этой области происходит дальней­ шее отщепление водорода и при расчете на 50 атомов углерода число атомов водорода снижается до 20. Одновременно достигает­ ся максимальная концентрация парамагнитных центров (ПМЦ

В результате отщепления водорода образуются структурные еди­ ницы, несущие свободные валентные связи (свободные радикалы). В пределах 550—750 °С число атомов водорода при расчете на 50 атомов углерода снижается до пяти. Происходит насыщение свободных валентностей ароматических фрагментов с дальнейшим структурированием и ароматизацией углерода.

Дополнительную полезную информацию о процессах, протекаю­ щих при пиролизе и карбонизации, дают данные ЭПР. Зависи­ мость концентрации ПМЦ от температуры обработки рассматри­ вается в ряде работ [8, 62]. На рис. 2.21, 2.22 для иллюстрации приведены данные об изменении концентрации ПМЦ в зависимости от температуры карбонизации, заимствованные из двух литератур­ ных источников.

Появление ПМЦ служит прямым доказательством образования неспаренных электронов — свободных радикалов. Этого следовало ожидать, так как при высоких температурах, как было показано в свое время Н. Н. Семеновым, под влиянием интенсивного тепло­ вого воздействия происходит распад органических соединений по гомолитическому механизму с разделением пары электронов, обра­ зующих связь между атомами. Известно, что термодеструкция по­ лимеров протекает по радикальному механизму. Целлюлоза со­

юз

держит относительно лабильные к тепловому воздействию гидр­ оксильные группы, соседствующие с атомами водорода, поэтому одновременно протекают гетеролитические реакции. Установить вклад каждой из этих реакций в термодеструкцию целлюлозы не представляется возможным. Распад целлюлозы протекает по обоим механизмам, и, видимо, в зависимости от температуры изменяется доля этих реакций.

В соответствии с рис. 2.21 и 2.22 сигналы ЭПР появляются при температуре около 200 °С. С повышением температуры примерно до 500°С концентрация свободных радикалов возрастает и затем довольно резко снижается. При температуре около 700 °С число ПМЦ столь мало (см. рис. 2.22), что не улавливается методом ЭПР. Обычно определение ПМЦ методом ЭПР проводится не не­ посредственно в условиях карбонизации, а после охлаждения об­ разцов до комнатной температуры, т. е., по существу, определяются долгоживущие радикалы. Возможно, истинная концентрация ра­ дикалов выше, поэтому большой интерес представляет определение числа ПМЦ непосредственно в условиях пиролиза целлюлозы.

Свободные радикалы могут: а) обусловливать деполимериза­ цию целлюлозы по цепному механизму (см. выше); б) участво­ вать в реакциях рекомбинации с образованием связей С—С, при­ водящих к сшивкам и возникновению полимерной формы углерода сетчатой структуры, способствуя ароматизации углерода; в) погибать в результате рекомбинации с водородом, несущим неспа­ ренный электрон. Сопоставление концентрации ПМЦ с измене­ нием механических свойств волокна указывает на то, что при тем­ пературе выше 500 °С решающее значение приобретает рекомбина­ ция с образованием сетчатой структуры углерода, приводящим к увеличению прочности и модуля Юнга углеродного волокна. В пределах 400— 550 °С число ПМЦ увеличивается, но ширина ли­ ний уменьшается, что указывает на течение реакций с участием свободных радикалов.

Заслуживает внимания установленное А. С. Фиалковым и со­ трудниками (см. рис. 2.21) существенное влияние прочности ис­ ходного корда на концентрацию ПМЦ. Видимо, в зависимости от прочности волокна термическая деструкция протекает по разным механизмам с различным вкладом в суммарный процесс гетеролитических и гемолитических реакций. Причины этого явления не­ ясны, поэтому требуются дополнительные исследования.

2.5.2. Изменение свойств волокна при карбонизации

Вследствие химических и структурных превращений при кар­ бонизации происходят глубокие изменения физических, механиче­ ских и химических свойств волокна; в зависимости от температуры карбонизации свойства изменяются по-разному. Некоторые свой­ ства резко изменяются на стадии бурного протекания реакций,

104

другие — более или менее монотонно во всей области температур. Изменение ряда свойств имеет экстремальный характер.

Вследствие значительных потерь массы и релаксационных про­ цессов, протекающих в области низких темп^р^т^р, волокно пре­ терпевает усадку. В соответствии с рис. -2т13Н^£блюдается корре­ ляция между потерями массы и усадкой волокна. Наиболее

заметно усадка происходит на стадии деструкции целлюлозы. При температуре выше 300°С размеры волокна фортизан стабилизи­ руются, при этом в случае карбонизации нити в свободном состоя­ нии усадка достигает 30—35%. Росс [47] определял потери мас­ сы и усадку вискозного корда в области температур до 1400°С. В отличие от Танга и Бэкона [40] по Россу наблюдается пологий ход кривой усадки волокна, которая распространяется на более

меньше и составляет около 18%. Различие в усадке волокон обу­ словлено, видимо, тем, что в суммарной усадке волокна фортизан большую роль играют релаксационные процессы, протекающие до наступления деструкции полимера.

Своеобразно изменяются прочность и модуль Юнга волокна (рис. 2.24). Вначале до температуры примерно 300 °С эти показа­ тели уменьшаются, а затем начинают возрастать во всей области температур карбонизации. Конечные значения прочности и модуля Юнга зависят от условий проведения опыта.

Теплопроводность при переходе от гидратцеллюлозного к угле­ родному волокну резко возрастает, особенно при температуре

105

выше 600 °С. Теплоемкость на первых этапах снижается, а затем после 600 °С мало изменяется по мере увеличения температуры карбонизации (рис. 2.25). Коэффициент линейного расширения вначале (до температуры 800 °С) резко уменьшается, а при более высоких температурах изменяется незначительно (рис. 2.26). На

рис. 2.27 представлено изменение содержания углерода и электри­ ческого сопротивления волокна в зависимости от температуры. По мере обогащения волокна углеродом его электрическое сопротивле­ ние уменьшается, особенно сильно после достижения температуры карбонизации 350°С.

Изменение механических и физических свойств волокна тесно связано со структурными превращениями, претерпеваемыми поли­ мером во время карбонизации.

Как указывалось выше, деструкция полимера происходит пре­ имущественно в области температур 250—300 °С. На этой стадии разрушается целлюлоза, но еще не протекают процессы конденса­ ции, приводящие к появлению структурных элементов углерода. Материал характеризуется минимальными механическими показа­ телями. Его теплофизические характеристики мало изменяются, электрическое сопротивление большое. Концентрация ПМЦ до­ вольно высокая, что свидетельствует о наличии большого числа свободных радикалов.

При температуре выше 350 °С прочность и модуль Юнга воз­ растают, число ПМЦ уменьшается; это указывает на протекание реакций поликонденсации и рекомбинации, приводящих к зарож­ дению углеродного скелета. Однако ароматизация углерода начи­ нает интенсивно протекать только при температуре выше 500—

106

550 °С. Подтверждением этому служит крутой подъем кривой за­ висимости модуля от температуры (см. рис. 2.24), резкое уменьше­ ние концентрации ПМЦ (см. рис. 2.21 и 2.22) и электрического сопротивления (см. рис. 2.27) волокна. Резкое возрастание элект­ ропроводности при температуре выше 600 °С указывает

Рис. 2.27. Изменение удельного объемного электрического сопротив­ ления (7) волокна и содержания углерода (2) в зависимости от тем­ пературы карбонизации [47].

(отражение от них не улавливается рентгеновским методом). Толь­ ко при температуре карбонизации, превышающей 900 °С, появляет­ ся отражение от плоскости 002.

2.5.3. Условия проведения процесса карбонизации

Большое значение при карбонизации имеют: разнообразные добавки, характер среды, температурно-временные режимы*. Технология получения углеграфитовых волокнистых материалов в литературе не освещается; только некоторые сведения с боль­ шими диапазонами изменения основных параметров приводят­ ся в патентах; на основании этих данных трудно судить о приме­ ненных на практике условиях получения волокна. Тем не менее анализ этих материалов и частично других литературных источни­ ков дает возможность, хотя бы в общих чертах, представить тех­ нологический процесс получения углеродных волокнистых материа­ лов. Следует заметить, что принципы получения углеродного волок­ на на основе ПАН-волокон (см. гл. 3) описаны гораздо полнее, чем на основе целлюлозного сырья; это особенно относится к по­ лучению высокопрочных высокомодульных волокон.

Так как процессы карбонизации и графитации не всегда пред­ ставляется возможным строго разделить, ибо они взаимосвязаны,

* Вытягивание, применяемое для получения высокопрочного высокомо­ дульного волокна, будет рассмотрено отдельно.

107

в нарушение принятого порядка изложения материала в этом раз­ деле иногда одновременно будут рассматриваться оба эти процесса.

Катализаторы карбонизации и другие добавки. Добавки, вво­ димые в реакционную систему в процессе карбонизации, подраз­ деляют на две группы: катализаторы карбонизации и добавки, позволяющие модифицировать углеродное волокно.

Катализаторы можно вводить либо в гидратцеллюлозное во­ локно, либо в сферу реакций в виде газообразных соединений или в виде продуктов, распадающихся при карбонизации с образова­ нием летучих соединений.

Катализаторы позволяют увеличить выход углерода, улучшить свойства углеграфитового волокна и уменьшить продолжительность карбонизации.

Рассматривалось влияние антипиренов на процесс пиролиза целлюлозы. На первом этапе получения углеграфитовых волокни­ стых материалов в качестве каталитических добавок применялись типичные антипирены. В одной из ранних работ [63] рекомендует­ ся в качестве катализаторов применять смесь буры и диаммонийфосфата. Волер и Сперк [21] предложили аммонийфосфат, смесь буры и борной кислоты, парообразные соединения железа, гало­ гениды переходных металлов периодической системы. В патентах [23, 64] предлагается использовать соли сильных кислот и аммо­ ниевого основания — сульфат аммония, диаммонийфосфат, хлорид аммония.

Гидратцеллюлозный материал (волокно, ткани) погружается в 10—30%-ный раствор солей, а затем сушится при 60— 120°С; со­ держание соли составляет 10—30% от массы материала. Кроме солей используются также смеси солей и борной кислоты. По дан­ ным патента, получается частично карбонизованный материал, содержащий до 55%углерода. В зависимости от состава пропиточ­ ного раствора в карбонизованном материале содержание азота до­ стигало 5,5%, фосфора — 0,5%, бора — 0,5%.

Заслуживает внимания применение кислот и оснований типа Льюиса [65]. К таким соединениям относятся пентахлорид фосфо­ ра, трибромид фосфора, хлорид аммония, бромид аммония, •фос­ форный ангидрид, трихлорид фосфата, оксихлорид серы, соляная кислота. -Гидратцеллюлозный материал в присутствии перечислен­ ных соединений обрабатывается до температуры 400 °С с последую­ щими карбонизацией и графитацией в инертной среде. Соединения можно вводить в зону пиролиза с газом-носителем или непосред­ ственно путем испарения раствора или продуктов распада из твер­ дого вещества. В присутствии катализаторов значительно повы­ шается выход углерода, приближаясь к теоретическому (табл. 2.15). Специфическое действие кислот и оснований Льюиса состоит в том, что под их воздействием интенсивно протекает дегидратация целлюлозы и тем самым подавляются другие реакции, приводящие к уменьшению выхода углерода (см. выше). Помимо этого, они образуют защитную газовую среду, препятствующую воспламене-

108

Т а б л и ц а 2.15. Влияние различных соединений на выход углерода в процессе карбонизации вискозного волокна

нию материала, и ускоряют образование переходных форм углеро­ да [66].

Кислоты и основания Льюиса представляют практический ин­ терес, так как позволяют увеличить выход углеродного волокна, однако применение некоторых из них, учитывая их токсичность, вряд ли оправдано.

Эффект, аналогичный действию кислот и оснований Льюиса, вы­ зывают фосфорная, серная, азотная кислоты и соли этих кис­ лот [66]. Они могут применяться в виде водных растворов или рас­ творов в органических веществах. Концентрация кислот в раство­ рах составляет 5—50% • После обработки ткани (волокна) растворами кислот материал сушат для удаления растворителя.

В присутствии перечисленных катализаторов проводится первая стадия карбонизации — до 350 °С на воздухе или в инертной среде. Последующая карбонизация осуществляется в инертной среде. В присутствии кислот резко сокращается продолжительность пер­ вой стадии карбонизации (табл. 2.16).

Карбонизация вискозного корда в присутствии НС1 обстоятель­

109

Предложен способ [71] получения смешанных (карбидизированных) волокон, содержащих углерод и карбиды. Для его осу­ ществления рекомендуется пиролиз гидратцеллюлозного волокна вести в парах летучих соединений, содержащих ионы металлов, способные образовывать карбиды.

Каталитические и другие добавки не только влияют на кинети­ ку пиролиза, но могут играть роль структурообразующих агентов, улучшающих механические свойства волокна. Минеральные ком­ поненты способны образовывать скелет, на котором происходит от­ ложение углерода [72].

Впатентах [3, 73] предложено исходное гидратцеллюлозное во­ локно или карбонизованный материал обрабатывать соединения­ ми, придающими специфические свойства углеродным материалам. Так, например, при обработке MgO и Zr02 повышается огнестой­ кость; при обработке СиО и Си20 изменяются сорбционные свойства.

Углеродные материалы могут быть использованы в качестве основы, на которую наносятся Fe20 3, Сг20 3, А120 3, играющие роль катализаторов химических процессов.

Впатенте [74] предлагается гидратцеллюлозные ткани предва­ рительно обрабатывать смолами (связующими). В этом случае после карбонизации или карбонизации и графитации получается многослойный материал. В качестве связующих в патенте упоми­ наются фенолоформальдегидные и силиконовые смолы и силикат­ ный цемент. Кроме того, в литературе приводятся сведения об ис­ пользовании для этих целей предконденсатов реактивных смол [75], смол, полученных на основе фурфурола [76], термоотверждающихся смол [77], а также о введении в волокно углерода [78]. Пере­ численные соединения, не являясь катализаторами, позволяют из­ менять свойства' углеродного материала.

Защитные среды. Карбонизация целлюлозы проводится в за­ щитных средах, которые оказывают влияние на процесс пироли­ за, выход углерода и свойства углеродного волокна. Следует раз­ личать два типа защитных сред, а именно нейтральные и активно участвующие в пиролизе целлюлозы. Последние, по существу, играют роль катализаторов и рассмотрены выше.

При выборе защитной среды следует учитывать экономические факторы и влияние среды на процесс карбонизации и свойства во­ локна. В качестве защитной среды предложено использовать ва­ куум, азот, аргон и др.

Карбонизацию с целью получения углеродных волокон необхо­ димо проводить в отсутствие кислорода воздуха, наличие которого приводит к снижению выхода углерода и интенсивному образова­ нию смолообразных продуктов распада.

Применение вакуума нецелесообразно, так как осуществление глубокого вакуума технически сложно и экономически не оправ­ дано; кроме того, в условиях вакуума увеличивается выход смоло­ образных продуктов [21].

111