книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Предложены и другие варианты перехода от ПАН к углеродному волокну. Все они являются гипотетическими, трудно поддающими­ ся экспериментальной проверке. Надо полагать, что при карбони­ зации протекает ряд взаимосвязанных реакций, приводящих в итоге к образованию углеродного скелета. Поэтому вряд ли можно описать сложные процессы термической деструкции ПАН какойлибо одной реакцией или одной схемой. Согласно предположению ряда авторов и данным рентгеноструктурного анализа, в зависимо­ сти от условий карбонизации образование ароматических углерод­ ных циклов начинается при температурах выше 300 °С.

3.4.2. Структурные превращения ПАН-волокна при карбонизации

В процессе карбонизации изменяется физическая структура по­ лимера. Несмотря на многочисленные исследования, тонкая струк­ тура ПАН-волокон не выяснена, что объясняется не недостатком фактических данных, а трудностями их интерпретаций. Большин­ ство исследователей считает ПАН-волокна аморфными или имею­ щими двухмерную кристаллическую структуру. Соответственно рефлексы на рентгенограммах обусловлены отражением от двух­ мерных кристаллитов или являются следствием ориентации макро­ молекул. Бесспорно, и это особенно важно, что полиакрилонитриль­ ное, как и любое химическое, волокно построено из фибрилл. Ши­ рина фибрилл ПАН-волокна, по данным работы [84], составляет 180—200 А, но эти значения явно завышены. По обобщенным экс­ периментальным данным ширина фибрилл ПАН-волокон не превы­ шает 100 А [85, с. 94, 197, 390].

При обработке комплексных нитей или тех же нитей в форме тканей пиролитические процессы протекают в каждой элементар­ ной нити, поэтому элементарная нить является отдельным само­ стоятельным объектом. В этом состоят специфика и отличие тер­ мической обработки волокна от термической обработки массивных образцов, в которых физико-механические процессы происходят в большом объеме материала. Именно потому, что каждая эле­ ментарная нить является самостоятельной единицей материала, удается сохранить форму волокна и получить углерод в волокни­ стой форме с присущими ему специфическими ценными свойствами.

Всвою очередь нити построены из фибрилл. Можно допустить, что

вэлементарной нити каждая фибрилла также является частью ма­ териала, в которой по крайней мере на ранних стадиях протекают все процессы превращения органического волокна в углеродное во­ локно.

Характерная особенность ПАН-волокна как исходного сырья, применяемого для получения углеродных волокон, состоит в том, что предварительно зациклизованные макромолекулы, являющие­ ся предматериалом, расположены параллельно друг другу и оси

волокна. Вытягивание при окислении и образование межмолеку­

182

лярных связей способствуют сохранению ориентации макромоле­ кул. Благодаря этому в дальнейшем облегчается образование ор­ ганизованной формы углерода и упрощается технологический про­ цесс получения углеродного, особенно высокопрочного волокна. В этом заключается существенное преимущество ПАН-волокна пе­ ред гидратцеллюлозным.

Многие исследователи для изучения процесса карбонизации применяли рентгеноструктурный анализ и пользовались электрон­ ным микроскопом. Как и следовало ожидать, получены разноречи­ вые данные, обусловленные, с одной стороны, различными условия­ ми карбонизации, а с другой — субъективными моментами, особен­ но при трактовке результатов электронно-микроскопических иссле­ дований. Согласно Шиндо [79], по данным рентгеновского ана­ лиза, при 300°С происходит резкое изменение структуры; более

причем плоскости кристаллитов расположены параллельно оси во­ локна. Заметное падение интенсивности рефлексов, соответствую­ щих межплоскостным расстояниям 5,2 и 3,0А, при 240—260°С, наблюдавшееся В. А. Каргиным и И. А. Литвиновым [86], обуслов­ лено внутримолекулярной циклизацией. Однако при температуре выше 300°С интенсивность отражения снова возрастает, при этом появляются рефлексы, соответствующие межплоскостным расстоя­ ниям 5,5 и 3,5А. При температуре выше 600 °С рефлекс плоскости 5,5А исчезает. Авторы не дают четкой трактовки и анализа рент­ геноструктурных данных. Однако на основании электронно-микро­ скопических и рентгеновских исследований они приходят к выводу, что вплоть до 800 °С сохраняются исходная сферолитная и фибрил­ лярная структура, а также ориентация в ПАН-пленках и ПАНволокнах. В процессе карбонизации возникает своеобразный псев­ доморфизм, заключающийся в сохранении внешней формы (надмо­ лекулярных образований) при одновременном изменении струк­ туры и состава полимера. К иным выводам пришли Ватт и Джон­ сон [41]. По их данным, ширина фибрилл в исходном волокне равна примерно 100 А, тогда как в углеродном волокне она уве­ личивается до 800— 1000 А. В процессе высокотемпературной обра­ ботки происходит сшивание фибрилл, в результате чего увеличи­ ваются их размеры. Вместе с тем в них сохраняется скелет исход­ ных микрофибрилл. Микрофибриллы ПАН являются теми морфо­ логическими структурными элементами, в которых протекают все процессы на стадии карбонизации. В таком случае ширина фиб­ рилл должна лимитировать размеры кристаллов Lc. При ширине фибрилл ПАН-волокна, равной 150А, и усадке, равной 60!%, пре­ дельное значение Lc должно составлять 90А, что согласуется с данными Шиндо.

По мнению авторов работы [55], структура типа А (см. стр. 180) сохраняется до температуры 800°С и затем исчезает. Отражение

183

от плоскости 002 начинает выявляться при температуре выше 800— 1000 °С, что согласуется с результатами других исследователей.

Образование плоскостей, состоящих из шестизвенных циклов углерода, содержащих сопряженные я-связи, начинается при тем­ пературе выше 300 °С [79]. В интервале температур 300— 1000 °С

Рис. 3.22. Зависимость механических свойств ПАН-волокна от температуры карбонизации:

а — прочность волокна; б — модуль Юнга волокна.

происходит превращение органического волокна в углеродное. На этой стадии материал представляет собой смесь ароматических плоскостных структур углерода и атомов углерода, не сформиро­ ванных в графитоподобные ядра. По мере повышения температу­ ры увеличиваются число и размеры ароматических плоскостей [87]. Эти плоскости расположены хаотически в массе материала, в них включены инородные атомы; плоскости обрамлены радикалами. Их можно рассматривать как плоскостные кристаллы. Только при температурах выше 800 °С начинается взаимная ориентация пло­ скостей с образованием турбостратной формы углерода, что фикси­ руется появлением отражения рентгеновских лучей от плоско­ сти 002. В связи со структурными преобразованиями на этой ста­ дии изменяются физико-механические свойства материала.

3.4.3. Изменение свойств волокна в процессе карбонизации

Прочность волокна изменяется своеобразно, но вполне зако­ номерно [79]. На начальных стадиях карбонизации она уменьшает­ ся, достигая минимального значения при температуре около 300°С, а затем с повышением температуры обработки возрастает (рис. 3.22 а). В связи с потерей массы при карбонизации в свобод-

184

ном состоянии происходит усадка волокна, особенно интенсивная на стадии наиболее бурного протекания химических процессов. Разрывные деформации волокна в пределах температур 300— 1000°С снижаются с 2,2 до 1,0% при удлинении волокна после окисления, равном 18%. Модуль Юнга вначале (до 300 °С) мало

О200 400 600 800 1000

t,°C

(рис. 3.22,6). Кажущаяся плотность волокна монотонно увеличи­ вается [55]. При температуре около 600 °С рост плотности не­ сколько замедляется (рис. 3.23).

Число парамагнитных центров интенсивно возрастает при тем­ пературах от 300 до 600 °С и затем также интенсивно убывает (рис. 3.24). Электрическое сопротивление волокна начинает рез­ ко уменьшаться после достижения температуры 500—600 °С (рис. 3.24).

3.4.4. Некоторые закономерности процесса карбонизации

На основании анализа данных, отражающих физико-химические процессы, структурные превращения и изменение механических свойств волокна, можно выделить три характерные температурные области карбонизации: 300— 400°С; 400—600 °С; выше 600 °С.

При температурах до 300 °С интенсивно протекают химические процессы, связанные с циклизацией и образованием межмолеку­ лярных связей, а также более глубокой термической деструкцией, сопровождающейся выделением газообразных продуктов, что под­

185

тверждается данными ИК-спектроскогшческого анализа, экзотер­ мическими пиками, кривыми дифференциально-термического ана­ лиза, а также максимальными значениями скорости выделения га­ зообразных продуктов, определенными методом ТГА. Судя по рентгеноструктурным данным, на этой стадии происходит измене­ ние физической структуры исходного волокна. В результате ослаб­ ления межмолекулярных связей, приводящего к дезориентации эле­ ментов структуры, уменьшается прочность волокна. Из-за образо­ вания гетероароматических структур, несмотря на деструкцию, модуль Юнга мало изменяется. В этой области температур выде­ ляются С 02, HCN, NH3 и Н20, причем больше всего С 02.

В пределах температур 400— 600°С, хотя и с меньшей скоро­ стью, продолжается деструкция полимера, при этом основными газообразными продуктами реакции являются NH3 и HCN. К ха­ рактерным особенностям этой стадии относится большой вклад, вносимый в суммарный процесс реакциями, протекающими по ге­ молитическому механизму с образованием свободных радикалов, несущих неспаренные электроны. Это подтверждается резким уве­ личением ПМЦ (см. рис. 3.24). Свободные радикалы, видимо, воз­ никают в результате расщепления шестизвенных гетероциклов, образовавшихся на более ранних стадиях реакции, и разложения других промежуточных продуктов превращения полимера. Резуль­ татом этих процессов является образование МН3 и HCN. Глубокая перестройка полимера сопровождается возникновением шестизвен­ ных углеродных циклов, обрамленных радикалами различного строения, содержащих помимо углерода другие атомы, и свобод­ ными (неспаренными) электронами. Возникновение элементов углеродной структуры сопровождается повышением прочности и началом роста модуля Юнга. Увеличение электропроводности свя­ зано с наличием участков я-сопряжения в цепи и началом образо­ вания плоскостей, построенных из шестизвенных углеродных аро­ матических циклов, содержащих также я-связи.

При температурах 600— 1000°С снова увеличивается выделение HCN и NH3. Максимальное выделение NH3 соответствует темпера­ туре 700°С, a HCN — температуре 900 °С. В газообразных продук­ тах распада содержится немного С 02, СО, Н20 , Н2, СН4 (см. рис. 3.19). Характерно, что даже при достижении температуры при­ мерно 1000 °С в остатке все еще содержится азот, который, видимо, входит в гетероциклы. На этой стадии карбонизации увеличиваются число ароматических циклов и размеры плоскостей за счет арома­ тизации углерода, что сопровождается резким снижением электри­ ческого сопротивления. В образовании подобных структур суще­ ственную роль начинает играть рекомбинация атомов, несущих неспаренные электроны. Однако плоскости расположены беспорядоч­ но по объему материала, и лишь при температурах выше 800— 1000 °С начинает происходить их сближение с образованием про­ странственной турбостратной структуры углерода. В результате этого появляется отражение от плоскости 002. Прочность и модуль

186

Юнга продолжают увеличиваться; происходит более плотная упа­ ковка материала вследствие все большего накопления связей С = С и С = С вместо связей С— С и уменьшение пористости мате­ риала. Конечная температура карбонизации определяет глубину прохождения этих процессов и свойства углеродного материала.

Рассмотренные выше закономерности относятся к процессу карбонизации, проводимому без вытягивания, т. е. со свободной усадкой материала. Качественно эти закономерности сохраняют­ ся и при карбонизации под натяжением, хотя фактор натяжения может внести некоторые коррективы. Данные о дополнительном влиянии ориентации на физико-химические процессы в литературе отсутствуют; известно только, что в результате вытягивания улуч­ шается ориентация и повышаются прочность и модуль Юнга угле­ родного волокна.

3.4.5. Основные условия карбонизации

Основными параметрами процесса карбонизации, влияющими на качество углеродного волокна, являются среда, температурно­ временные режимы (Т—т) и степень вытягивания.

Влияние среды. Карбонизации может подвергаться предвари­ тельно окисленное волокно, а также волокно, не подвергавшееся окислению. Процесс может проводиться в окислительной, восстано­ вительной и нейтральной средах.

Окислительной средой служит кислород воздуха, восстанови­ тельной— водород, нейтральной — азот или аргон. В табл. 3.7 при­ ведены данные о влиянии среды при карбонизации на модуль Юнга графитированного волокна [19]. Образцы 1—3 представляли собой промышленное волокно куртель, образцы 4— 8 — то же волокно, подвергнутое дополнительному 100%-ному вытягиванию при 100 °С.

Т а б л и ц а 3.7. Влияние среды при карбонизации на модуль Юнга графитированного волокна (графитация в среде аргона)

187

Скорость нагревания при карбонизации составляла 0,5°С/мин. Из сравнения значений модуля Юнга образцов 1—3 видно, что наи­ менее благоприятной является восстановительная среда. Карбони­ зация образцов 5, 6 и 8 проводилась на первой стадии в окисли­ тельной или восстановительной среде, а на второй — в инертной (аргон). Использование на низкотемпературной стадии (до 400— 450 °С) окислительной среды позволяет получить волокно с вы­ соким модулем Юнга. Замена воздуха водородом вызывает резкое снижение значения модуля. Процесс термической обработки образ­ цов 4 и 7 осуществлялся в нейтральной среде. Несколько неожи­ данным оказался тот факт, что при проведении процесса в аргоне вместо азота получается волокно с более высоким модулем. Види­ мо, в этом случае имеет значение не природа защитного газа, а на­ личие примесей кислорода, содержание которого в азоте, вероятно, было больше.

Среда оказывает влияние на прочность углеродного волокна. В том же патенте [19] приводятся данные, согласно которым при

а если на первой стадии процесс проводился в среде водорода (до 430°С), а затем в аргоне, то прочность углеродного волокна со­ ставляла 168 кгс/мм2.

Приведенные примеры помимо влияния среды показывают, что карбонизации можно подвергать неокисленное ПАН-волокно и по­ лучить углеродное волокно с относительно высокими механически­ ми показателями. Однако с практической точки зрения этот метод карбонизации не представляет интереса по ряду причин. Прием­ лемые результаты можно получить только при очень медленном повышении температуры или большой продолжительности процесса (1,5— 16 суток). По механическим показателям (прочность, модуль Юнга) углеродное волокно из неокисленного полимера уступает углеродному волокну из ПАН-волокна, подвергнутому предвари­ тельному окислению. Объясняется это тем, что в процессе окисле­ ния, особенно под натяжением, сохраняется более высокая ориен­ тация макромолекул и образуются предструктуры, которые легче преобразуются в турбостратную форму углерода с более высокой степенью ориентации элементов структуры в углеродном волокне. При большой продолжительности процесса увеличивается расход инертного газа, а это нежелательно из экономических соображений. Поэтому на практике, надо полагать, применяется метод получе­ ния углеродных волокон, включающий как обязательную стадию окисление.

Вкачестве среды для карбонизации кроме инертного газа и водорода могут быть использованы НС1, углеводороды и галоидпроизводные углеводородов [88].

Впроцессе карбонизации в результате глубоких химических превращений промежуточных продуктов распада на поверхности волокна осаждается аморфный углерод, снижающий механические

188

свойства углеродного волокна. Для его удаления предложено [64] к инертному газу, в частности аргону, добавлять небольшое ко­ личество кислорода (0,000005—0,00025%), окисляющего аморфный углерод; при этом повышается прочность волокна. Однако необхо­ димо соблюдать точную дозировку кислорода, так как при избытке его происходит окисление волокна и ухудшение механических свойств.

Для получения высокопрочного высокомодульного волокна с небольшим диаметром карбонизация окисленного ПАН-волокна проводится в инертной среде [89], содержащей пары воды (0,5— 20 объемн. %). В среде водяного пара происходит травление во­ локна, в результате которого диаметр волокна уменьшается в 3 раза по сравнению с волокном, изготовленным в обычных усло­ виях.

При карбонизации в присутствии водяных паров получено углеродное волокно с прочностью до 200 кгс/мм2 и модулем Юнга

но-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образует­ ся определенная структурная форма углерода. Графит по сравне­ нию с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив; эта форма углерода соответствует минималь­ ному значению свободной энергии или максимальному ее измене­ нию (уменьшению) в процессе термического преобразования угле­ рода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реаль­ ные углеродные волокна представляют собой неравновесные термо­ динамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких ки­ нетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе полу­ чения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее про­ текают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисле­ ния углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения про­ изводительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продук­ та высокого качества при сохранении определенного уровня произ­ водительности оборудования.

189

Реальные параметры получения углеродных волокон в литера­ туре не приводятся. Обычно в различных источниках даются ши­ рокие диапазоны, к тому же самые разнообразные. Приводимые иногда в статьях режимы, установленные в лаборатории, далеки от реальных, применяемых на практике.

Продолжительность определяется конечной температурой кар­ бонизации и скоростью ее подъема. Как сообщалось выше, конеч­ ная температура карбонизации составляет 800— 1500 °С.

При применении неокисленного ПАН-волокна и проведении процесса в восстановительной и инертной среде применяются очень мягкие режимы. Скорость повышения температуры существенно влияет на свойства углеродного волокна. Согласно патенту [19]

температура 1000°С) со скоростью нагрева до 3,3°С/мин и после­ дующей графитации (температура 2500°С) получается волокно с модулем Юнга 5110 кгс/мм2, при снижении скорости подогрева до 0,5°С/мин модуль повышается до 13 860. В другом источнике [75] приводятся аналогичные результаты. Так, при карбонизации во­ локна куртель в инертной среде (температура 1000°С) со скоростью 0,5°С/мин модуль Юнга составляет 20—24,5 •103 кгс/мм2, а с уве­ личением скорости до 5°С/мин он снижается до 5320 кгс/мм2. При­ веденные данные относятся к волокну, прошедшему высокотем­

нии температуры протекает деструкция полимера, увеличивается выход летучих, снижается выход углерода и не успевают в доста­ точных количествах образоваться плоскостные сетки углерода, обеспечивающие получение в результате графитации волокна с большим модулем.

Применение предварительно окисленного волокна, в котором со­ держатся циклические структуры, позволяет уменьшить продолжи­ тельность карбонизации. К тому же наличие в таком материале химически связанного кислорода облегчает дегидрирование поли­ мера, что в свою очередь приводит к ускорению процесса карбони­ зации. Согласно патенту [90] карбонизацию при конечных темпе­

ски при тепловом ударе. Однако при этом получается полое угле­ родное волокно. По другим данным [93], также рекомендуется карбонизацию (конечная температура 1500 °С) осуществлять в те­ чение 45 с —-30 мин. Описан [94] способ проведения карбонизации, при котором во время повышения температуры волокно выдержи-

19 0

Т а б л и ц а 3.8. Влияние обработки волокна кислотами на промежуточной стадии карбонизации на прочность углеродной нити

вается примерно 30 мин в интервале температур 450—625 °С, а за­ тем температура повышается до 1500 °С со скоростью 700°С/ч. По­ лученное в этих условиях волокно имело прочность 257 кгс/мм2. По Ватту и Джонсону [41], следует придерживаться более мягких ре­ жимов. Они предлагают повышать температуру со скоростью 125°С/ч. Карбонизация окисленного волокна проводится в атмо­ сфере азота или аргона. При выборе защитной среды учитываются экономичность процесса и содержание кислорода в газах.

В одном из патентов [95] рекомендуется на промежуточных стадиях карбонизации обрабатывать волокно кислотами или смеся­ ми кислот, например HN03, H2S 0 4, хлорная кислота, царская вод­ ка, хромовая смесь. Авторы указывают, что в результате такой об­ работки прочность волокна повышается в 2—4 раза (табл. 3.8).

Наибольший эффект достигается, если карбонизацию прервать при 500 °С. Обработка кислотами волокна, подвергнутого карбонизации при более высоких температурах, положительного эффекта не дает. Полученные результаты представляют интерес, однако практиче­ ского значения, по-видимому, не имеют из-за необходимости преры­ вать процесс и трудоемкости операции обработки кислотами. Кро­ ме того, после обработки материала для удаления кислоты требует­ ся вводить еще одну дополнительную операцию.

Вытягивание волокна. Несмотря на то что окисленный ПАН состоит из жестких макромолекул и в нем имеются межмолекуляр­ ные связи, при карбонизации под влиянием тепловых воздействий происходит усадка волокна, которая нежелательна, так как вызы­ вает дезориентацию структурных элементов. Систематические дан­ ные о влиянии степени вытягивания при карбонизации на меха­ нические свойства волокна в литературе отсутствуют. При полу­ чении высокопрочных волокон в большинстве патентов рекомен­ дуется карбонизацию проводить на жестких паковках (бобинах, графитовых стержнях, каркасных устройствах и других приспособ­ лениях). В этом случае не происходит вытягивание, но предотвра­ щается усадка волокна, что обеспечивает получение волокна с

191