книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

тической точки зрения этот способ не представляет интереса, так как резко возрастает продолжительность технологического про­ цесса и, кроме того, получаются углеродные волокна с более низ­ кими показателями. Однако рассмотрение чисто термической де­ струкции ПАН в научном плане представляет большой интерес, так как позволяет установить основные закономерности, а также вы­ яснить роль кислорода воздуха в этом сложном процессе.

Вданном разделе излагаются результаты изучения термической

итермоокислительной деструкции ПАН и основные условия окис­ ления ПАН-волокна при получении из него углеродного волокна.

3.3.1. Физико-химические процессы, протекающие при деструкции ПАН-волокна

Керн и Фернов [23] еще в 1941 г. установили факт потемнения ПАН под влиянием сравнительно невысоких температур. Серьез­ ное внимание этому вопросу начали уделять с момента организа­ ции промышленного производства ПАН-волокна (1950 г.), так как наличие окраски снижает качество текстильного волокна. Исполь­ зование ПАН-волокна для получения углеродных волокон послужи­ ло дополнительным стимулом к более глубокому изучению терми­ ческого окисления ПАН. Окраска ПАН-волокна, используемого в текстильной промышленности, является отрицательным фактором, а при производстве углеродного волокна окраска волокна на этой стадии свидетельствует об образовании промежуточных структур, играющих важную роль и определяющих во многом структуру и свойства углеродного волокна.

В области термической и окислительной деструкции ПАН на­ коплен обширный экспериментальный материал. Тем не менее механизм реакции, строение модифицированного ПАН, характер и количество образующихся низкомолекулярных продуктов распада остаются недостаточно выясненными. Деструкция полимеров отно­ сится к необычайно сложным процессам, сопровождающимся боль­ шим числом последовательных и параллельных реакций, зависящих от многих факторов, поэтому вполне естественна противоречи­ вость экспериментальных данных.

Нитрильная группа ПАН обладает относительно высокой ре­ акционной способностью и под влиянием многих реагентов (кис­ лот, оснований и др.), а также воздействия тепла претерпевает различные превращения. Реакции нитрильных групп могут проте­ кать с участием других атомов полимера, что приводит к измене­ нию состава и строения макромолекул.

Исходя из того что на первых стадиях термической обработки

142

нитрилом, состоящую из гетероциклов, содержащих двойные сопря­ женные связи — C= N— :

Подобное представление о структуре черного ПАН разделялось рядом исследователей [25, 26]. Систематическое изучение низко­ температурной термоокислительной деструкции ПАН, проводимое в различных условиях, было выполнено Грасси и сотр. [27—31]; он считал, что первой стадией процесса является миграция третич­ ного водорода к атому азота с образованием иминной группы по схеме

Последующая миграция иминного водорода к нитрильной груп­ пе приводит к возникновению системы сопряженных связей

—С = 'Н —, причём в результате этого перехода образуются тетрагидропиридиновые (нафтиридиновые) циклы. Переход водорода может происходить внутри макромолекулы, а также, учитывая большую плотность упаковки макромолекул, между макромолеку­ лами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекул (IV), а в случае межмолекулярной миграции водорода имеет место сшивка с образованием сетчатого поли­ мера (V).

сн2 сн2 СН, СН,

\ /

Предложена аналогичная структура для ПАН, подвергнутого обработке щелочью и для черного ПАН [32], образующегося под влиянием теплового воздействия.

143

По мнению авторов работы [33], при термической обработке ПАН в присутствии кислорода на первой стадии происходит внут­ римолекулярная циклизация с образованием нафтиридиновых цик­ лов, которые поглощают кислород и частично превращаются в оксидную форму (VI):

1 I

ОО

Авторы работы [34] полагают, что структуру окисленного ПАНволокна можно представить в следующем виде:

Объектом исследования служили акриловые волокна дралон, представляющие собой сополимер акрилонитрила и метилакрила­ та (соотношение мономеров 99,6:0,4%). Волокна окисляли при температурах от 200 до 325 °С. В процессе исследования определя­ ли элементный состав окисленных волокон, их ИК-спектры по пропусканию (пока поглощение не становилось слишком большим)

ипо отражению.

Врезультате исследования элементного состава установлено,

что в процессе окисления происходит постепенное замещение водо­ рода на кислород. При этом оказалось, что при температурах выше 325 °С один атом кислорода замещает два атома водорода. Было отмечено уменьшение содержания углерода и азота в волок­ нах по мере их окисления, точно соответствующее увеличению со­ держания кислорода.

Содержание углерода, водорода, азота и кислорода в полностью окисленном ПАН с теоретически предполагаемой формулой C3HNO соответственно равно: 53,7; 1,50; 20,9; 23,9%; окисление волокон происходит на 95% от максимально возможного.

Согласно ранее полученным результатам 20% групп CN в цепи остаются незациклизованными. Однако на ИК-спектрах окислен­

144

ных образцов группы CN не обнаружены, на основании чего дела­

в окисленном ПАН составляет: С — 53,6%; Н — 1,64)% ; N — 20,8%; О — 23,8|%. Практически найденное максимальное содержание кис­ лорода в структурах VII и VIII составляет 23,9%.

Спектры окисленных волокон отличаются от спектров исходного образца. По мере окисления ПАН-волокон наблюдается постепен­ ное уменьшение и исчезновение интенсивной полосы 4,4 мкм, ха­ рактерной для групп CN. Одновременно на ранних стадиях окис­ ления появляются дополнительные полосы 3,00; 3,10; 6,3; 12,2 мкм, которые, согласно литературным данным, относятся к сопряжен­ ной аминогруппе.

На спектрах более окисленных образцов наблюдается исчезно­ вение полос поглощения как группы CN, так и сопряженной группы NH2, зато возникают новые полосы поглощения 5,8; 8,0 и 9,4 мкм. Поглощение в области 6,8 и 9,4 мкм может быть отне­ сено к колебаниям сопряженной группы — С — N— .

Сопоставление спектров окисленных волокон со спектрами раз­ личных модельных соединений не позволило авторам сделать вы­ бор Между двумя предложенными структурами окисленного ПАН. Для получения дополнительной информации о структуре опреде­ лялись теплоты образования пиролизованного и окисленного ПАН, а также модельных соединений 1,8-монооксинафталина и антрона.

го и окисленного ПАН составляет 2,15 ккал/г. Исходя из получен­ ных данных, авторы делают вывод о том, что теплота реакции пре­ вращения пиролизованного ПАН в окисленный более близка к теплоте реакции превращения нафталина в монооксинафталин, и, следовательно, нужно отдать предпочтение эпоксиструктуре (VII) окисленного ПАН. В работе [35] предложена следующая структу­

Доводом в пользу приведенной структуры служат данные спектро­ скопического анализа. Так, в спектрах окисленных образцов (тем­ пература 225°С) было обнаружено появление полосы 1590 см-1, характерной для групп — С = С— или — C= N— , уменьшение ин­ тенсивности полосы 2240 см-1, ответственной за группу CN, ис-

чезновение полосы 2930 см-1, характерной для групп СН2. Одновре­

температуре 120 °С цепь полисопряжения увеличивается до п= 6, а затем с повышением температуры до 200 °С наблюдаются даль­ нейшее накопление нолисопряженных участков и более глубокая деструкция ПАН. Исходя из сказанного выше, автор предлагает следующую структуру пиролизованного ПАН (X ):

146

Изучая спектры флуоресценции ПАН, термообработанного на воз­

му основным направлением реакции является образование межмо­ лекулярных связей азометинового типа (XI):

Как видно из приведенной схемы, в основе этой реакции лежит переход водорода от третичного атома углерода к нитрильной группе соседней макромолекулы. Согласно схеме XI в черном ПАН отсутствуют системы сопряженных связей.

Принципиально другое предложение о направлении течения реакции при термической обработке ПАН выдвинуто А. А. Берли­ ном и сотр. [38], а также Фестером [39]. По мнению этих иссле­ дователей, нитрильная группа не принимает участия в реакции и потемнение ПАН связано с образованием полиеновой структуры (XII) с системой сопряженной связи в основной цепи:

СН СН СН

\ ^ \ ^ \

Конлей и Бирон [40] также считают, что при термоокислитель­ ной деструкции происходит окислительное дегидрирование ПАН, приводящее к образованию двойных связей в основной цепи (XIII):

Несмотря на относительно большое число работ, механизм взаи­ модействия ПАН с кислородом не выяснен. В процессе термиче­ ской обработки ПАН на воздухе в относительно жестких условиях, применяемых на практике, полимер поглощает большое количество кислорода воздуха. Содержание кислорода в окисленном ПАН-во- локне составляет 8— 12% [41]. Выше рассмотрены схемы реакций, приводящих к накоплению в окисленном полимере гидроксильных, гидроперекисных, карбонилэпоксидных групп или образованию оксидной формы циклов. Метод ИК-спектроскопии дает полезную, но только качественную информацию, а для понимания процесса

необходимо иметь данные о количестве тех или иных кислородсо­ держащих функциональных групп. Поэтому результаты спектро­ скопического анализа, не подкрепленные химическим анализом, яв­ ляются недостаточными для суждения о механизме взаимодействия ПАН с кислородом. Для выяснения химизма превращения ПАН при термической и термоокислительной деструкции необходимо проведение дополнительных исследований. Особенно важно выяс­ нить взаимосвязь с элементами структуры, образующимися на ста­ дии окисления ПАН, и свойствами полученного углеродного волокна.

Выше рассмотрены основные возможные варианты течения реакции при термической или термоокислительной деструкции, приводящие к потемнению ПАН. Так как возможно одновременное протекание реакций в различных направлениях, приведенные схе­ мы полностью не отражают всей сложности этого процесса. Тем не менее существующие экспериментальные данные позволяют выделить основные реакции и представить более или менее пра­ вильную картину строения черного ПАН.

Предложение Шурца следует признать наименее удачным. Оно подвергалось критике в ряде работ [42; 43, с. 430]. Схема строе­ ния ПАН (XI) противоречит многочисленным данным, согласно которым в черном ПАН содержатся сопряженные связи типа

—C = N—. Вместе с тем многие авторы допускают наряду с внут­ римолекулярной циклизацией образование межмолекулярных свя­ зей, но при этом внутримолекулярная циклизация с образованием

Авторы изучали термическую деструкцию ПАН в разбавленном растворе (1%-ный раствор в ДМФ) при кипячении раствора в тече­ ние 90 ч. Контроль за процессом осуществлялся методом ИК-спек- троскопии. Согласно полученным данным, появляется полоса по­ глощения в области 1620— 1595 см-1, вызванная валентными коле­ баниями связей С= С, и полосы 685 и 805 см-1, соответствующие валентным колебаниям атомов водорода при связях С — С. Выводы авторов не подкреплены химическим анализом термически обрабо­ танного ПАН; между тем в соответствии с предложенной схемой в полимере должно уменьшаться содержание водорода. Как пока­ зано Б. Э. Давыдовым [44], в разбавленных растворах инициирую­ щей стадией процесса является внутримолекулярная миграция во­ дорода с образованием иминной группы, с последующей миграцией иминного водорода и образованием системы сопряженной связи

C= N— . Еще менее убедительные доводы в пользу данной схемы приводятся Фестером [39]. Доказательством образования полие-

новой структуры служили изменение цвета и растворимость термо­ обработанного ПАН.'

148

Из приведенных структур наиболее достоверными следует при­ знать структуры, предложенные Хоутсом и Грасси. Они считают, что в черном ПАН имеются гетероароматические (II) и нафтиридиновые (IV) циклы. В зависимости от условий термической обработ­ ки в черном ПАН присутствует структура II или IV либо обе эти структуры. При относительно мягких условиях обработки возника­ ет преимущественно структура типа IV, при жестких образуются структуры типа II; на промежуточных стадиях в полимере могут сосуществовать структуры II и- IV. Присутствие циклов с системой сопряженных связей — C= N— подтверждается довольно много­ численными экспериментальными данными и согласуется со свой­ ствами черного ПАН.

В систематических исследованиях Грасси и сотрудников убе­ дительно показано, что при термической обработке ПАН в инфра­ красной области исчезает полоса поглощения группы CN и возни­ кают полосы, характерные для сопряженных связей типа

— C= N— . Аналогичные закономерности установлены для полиметакрилонитрила [45]. По мере термической обработки уменьшается интенсивность полосы 2210 см-1, характерной для группы CN поли­ мера, и возрастает интенсивность полосы в области 1693— 1490 см-1, свидетельствующая о нарастании количества групп — C= N— . Таката и сотр. [46] на основании изменения ИК-опектров ПАН и рас­ смотрения большого числа модельных соединений пришли к выво­ ду, что наиболее достоверной является схема, предложенная Грасси.

В работе [47] подробно исследована кинетика образования циклов в ПАН при его обработке в вакууме. На рис. 3.3 показана кинетика уменьшения групп CN при трех температурах; степень превращения групп CN в зависимости от условий проведения реак­ ции составляла 78—81%. Процесс описывается реакцией первого порядка. Константа скорости выражается уравнением

Г1о . мнению авторов, это свидетельствует о том, что кинетические цепи относительно коротки или, другими словами, циклизация охватывает небольшие участки макромолекул.

Как отмечалось выше, свойства черного ПАН находятся в хоро­ шем соответствии со структурами IV и V. Систематические иссле­ дования в этом направлении были проведены советскими иссле­ дователями. Образование системы сопряженных связей — C= N— сопровождается появлением полос поглощения в ближайшей уль­ трафиолетовой области и видимой части спектра. Это обстоятель­ ство послужило основанием использовать спектральный анализ для изучения процессов, протекающих при термической обработке ПАН [48]. Обработке подвергались пленки ПАН в глубоком вакууме (10“ 5— 10_6 мм рт. ст.). В исходном ПАН полосы поглощения в УФ- и видимом спектре не обнаружены. Длительная обработка ПАН при 200 °С не приводит к поглощению в УФ-спектре. При

149

более высоких температурах наблюдается уменьшение интенсивно­ сти поглощения групп CN в ИК-области и одновременно появляет­ ся электронное поглощение в УФ-области, характерное для системы сопряженных связей. С повышением температуры обработки до определенного значения скорость поглощения в УФ-спектре

возрастает и достигает предела при температуре 220 °С и продолжи­ тельности 10 ч. При температуре выше 300 °С наблюдается каче­ ственное изменение, заключающееся в том, что поглощение сдви­ гается в сторону длинноволнового спектра. Полученные данные свидетельствуют о том, что при термической обработке ПАН про­ исходят два процесса: один в области температур 200—250 °С, дру­

положение полос поглощения: с увеличением длины участка сопря­ жения спектр поглощения смещается в длинноволновую область. На первом участке (рис. 3.4) образуются цепи сопряжения опре­ деленного размера со среднестатистическим их распределением по длине цепи. В пределах температур 200—-250 °С происходит коли­ чественное накопление подобных участков без изменения их дли­ ны. Размеры цепей сопряжения определяются регулярными участ­ ками макромолекул ПАН. Сдвиг спектра ПАН при температуре выше 250°С связан с увеличением длины участков сопряжения, возможно, в результате слияния участков сопряжения, образовав­ шихся на первой стадии.

Согласно данным Э. А. Силинь и сотр. [49], под влиянием ин­ тенсивного облучения инфракрасными лучами происходит циклиза­

150

ция ПАН с образованием участков сопряжения (—C= N— )„. В этом случае в электронных спектрах поглощения ориентирован­ ного ПАН должно наблюдаться явление дихроизма. Силинь и сотр. [50] изучали пленки ПАН, вытянутые в 2,5; 5 и 10 раз и облу­ ченные в вакууме (10-5 — 10_6 мм рт. ст.). Критерием служили

Рис. 3.5. Потери массы ПАН-

изменения электронных и колебательных спектров поглощения. В ориентированных пленках после облучения выявляется сильный дихроизм поглощения в электронном спектре, что подтверждает образование участков сопряжения (—С —N—) п в виде цикличе­ ских структур. В аморфных пленках дихроизм отсутствует.

По данным, полученным различными авторами, наличие поло­ сы 1600 см -1, безусловно, свидетельствует об образовании систе­ мы сопряжения за счет циклизации групп CN. Подобное направ­ ление течения реакции наиболее выгодно термодинамически, так как приводит к образованию шестизвенных циклов, сопровождаю­ щемуся максимальным уменьшением свободной энергии.

Кинетические кривые потерь массы (рис. 3.5) свидетельствуют об аутокаталитическом течении реакции [51]. На аутокаталитиче­ ский характер деструкции Г1АН указывается в работе 3. С. Смуткиной [52]. Видимо, процесс деструкции ускоряется при наличии участков сопряжения, что, по мнению авторов [51 ]!, подтверждается приведенными ниже данными. Процессы, протекающие при тер­ мической обработке ПАН, можно разделить на две стадии: до тем­ пературы 220°С циклизация происходит без выделения газообраз­ ных продуктов; при температуре выше 220 °С деструкция сопро­ вождается образованием газообразных продуктов. Исследовалась кинетика деструкции ПАН, подвергнутого предварительной обра­ ботке при температуре 220°С в течение различного времени (от 20 до 90 ч). Потери массы полимера не превышали 1%. Кинети­ ческие кривые процесса представлены на рис. 3.6, из которого вид­ но, что в этом случае отсутствует индукционный период и потери

151