книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

остатка, причем наиболее эффективен NH4H2P 04. Целлюлоза, об­ работанная другими солями (конечная температура обработки 360°С), занимает промежуточное положение между исходной цел­ люлозой и целлюлозой, обработанной NH4H2P 0 4. Минимальный выход угольного остатка отмечается для исходной целлюлозы. До­ бавки антипиренов сдвигают начало интенсивного протекания тер­ модеструкции и, следовательно, потери массы целлюлозы в область более низких температур. В присутствии NH4H2P 0 4 разложение целлюлозы начинается при 230 °С, тогда как исходная целлюлоза начинает разлагаться примерно при 330 °С, т. е. на 100 °С выше. В присутствии других солей разложение начинается в интервале между 230 и 330 °С. Антипирены оказывают влияние на максималь­ ную скорость потери массы и область температур, в которой она происходит (см. рис. 2.4).

Ниже приводятся максимальные скорости потерь массы и соот­ ветствующие им температуры при разложении целлюлозы, не обра­ ботанной и обработанной антипиренами:

Для целлюлозы, обработанной А1С13-6Н20, максимальная ско­ рость потери массы близка к таковой для исходной целлюлозы, но сдвинута также в область более низких температур. Несмотря на уменьшение максимальной скорости потерь массы, суммарная ско­ рость термодеструкции целлюлозы, обработанной антипиренами, гораздо больше, чем необработанной, что следует рассматривать как положительный фактор при получении углеродных волокон, сокращающий продолжительность технологического процесса.

На основании литературных данных можно сделать следующие выводы о влиянии антипиренов на термодеструкцию целлюлозы.

1.Антипирены увеличивают выход угольного остатка (пека) и газообразных продуктов и уменьшают выход смол и левоглюкозана.

2.В присутствии антипиренов разложение целлюлозы начи­ нается при более низких температурах и происходит в более ши­ рокой области температур.

3.Максимальная скорость потерь массы целлюлозы, обработан­ ной антипиренами, уменьшается и сдвинута в область более низ­ ких температур по сравнению с необработанной целлюлозой, но

суммарная скорость деструкции возрастает.

4.Эффективное действие антипиренов проявляется при их от­ носительно небольшом содержании — около 1—2%.

5.Специфическое действие антипиренов заключается в том, что

вих присутствии на первых стадиях термообработки более интен­ сивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подав­

61

ляются реакции, приводящие к образованию смолообразных про­ дуктов.

6. Антипирены можно рассматривать как специфические ката­ лизаторы процесса пиролиза целлюлозы.

Эффект, аналогичный антипиренам, вызывают кислоты и осно­ вания Льюиса (см. ниже). Часть из рассмотренных антипиренов также относится к кислотам или основаниям Льюиса.

2.4.3. Влияние среды

Некоторые закономерности о влиянии этого фактора имеют обшее значение для пиролиза и карбонизации. При получении углеродных волокон предъявляются особые требования к среде при термообработке целлюлозы. Пиролиз можно проводить в вакууме, на воздухе или в инертном газе, водяном паре и в других средах, в частности в высококипящих органических жидкостях.

Пиролиз в вакууме сопровождается интенсивным образованием смолообразных продуктов и повышенным выходом левоглюкозана.

В вакууме компоненты смолы в горячей зоне подвергаются дальнейшему распаду, в результате увеличивается выход фракций V25, У-so, П_19о. В инертной среде [25, с. 254—277] (азот) умень­ шается выход фракции Ппир. По данным Холмса и Шоу [34]i, при переходе от пиролиза в вакууме к пиролизу в сухом воздухе (см. табл. 2.3) резко возрастает выход угольного остатка и фрак­ ции V25 и уменьшается выход смолы. Под влиянием кислорода воз­ духа происходит окисление целлюлозы, и она становится более чувствительной к термическому воздействию.

Швенкер и Бек [38], исследуя состав продуктов термического распада целлюлозы, пришли к выводу, что основное значение имеет термическая, а не окислительная деструкция, поэтому среда не иг­ рает существенной роли. Хотя указанные авторы провели обстоя­ тельное исследование, но их выводы относительно роли среды недо­ статочно обоснованы, так как базируются только на анализе про­ дуктов деструкции; этих данных явно недостаточно. Анализ соотношения различных фракций термического распада целлюлозы дает более обстоятельную и достоверную информацию, поэтому следует отдать предпочтение данным Холмса и Шоу.

Важную роль играет вода, а следовательно, и влагосодержание целлюлозы. Филипп с сотр. [44]i изучали влияние азота и смеси азота с водяными парами на изменение степени полимеризации (СП) разных типов целлюлоз при температурах 170, 200, 250°С и пришли к выводу, что в среде N2+ H 20 происходит более интен­ сивное снижение СП по сравнению с атмосферой чистого азота. Это

вполне закономерно, так как вода способствует гидролизу целлю­ лозы.

Проводилась также обработка хлопковой целлюлозы перегре­ тым паром. Любопытно, что в этих условиях наблюдался высокий

62

выход пека (24—30% от массы целлюлозы) и почти полное отсут­ ствие смол [45]. Имеются данные о деструкции целлюлозы в среде керосина, бензола, спиртов, бензина и других веществ. Существен­ ной разницы в деполимеризации целлюлозы в среде керосина и в воздушной среде не установлено [46].

2.4.4. Физико-химические процессы, сопутствующие пиролизу

Для изучения физико-химических процессов, сопутствующих пи­ ролизу целлюлозы, используются различные методы исследования: термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термиче­ ский анализ (ДТА), ИК-спектроскопический анализ, масс-спектро- скопический анализ, рентгеноструктурный анализ, химический ана­ лиз и др.

С помощью дифференциально-термического анализа можно определить тепловые эффекты, а следовательно, изменение меха­ низма реакций. Типичные кривые ДТА и ТГА приведены на рис. 2.5. На кривых ДТА отмечаются четыре области. Начальный эндотермический эффект (первая эндотерма) в области температур порядка 120°С обусловлен десорбцией физически связанной воды. Вторая, мало заметная эндотерма появляется при температуре око­ ло 220 °С и связана с началом протекания химических реакций, улавливаемых по потерям массы целлюлозы. При нагревании (230 °С) обеззоленной целлюлозы в течение 24 ч потери массы достигают 10%. Протекание реакций (начало дегидратации целлю­ лозы) в этой области температур было подтверждено масс-спект- ральным методом, который более чувствителен, чем ТГА. Глубо­ кий эндотермический эффект появляется при температуре около 280 °С; он связан с наиболее интенсивной термодеструкцией и по­ терями массы целлюлозы (см. рис. 2.5). На этой стадии продол­ жается дегидратация целлюлозы с выделением воды, а также про­ текание реакций, приводящих к образованию в небольших количе­ ствах других летучих продуктов и смолы. Наконец, при температу­ рах 350—370 °С появляется четко выраженный экзотермический эффект, обусловленный вовлечением в реакцию продуктов распа­ да, образовавшихся на первой стадии. К важнейшим газообразным продуктам распада относятся СО и С 02. В угольном остатке, по мнению ряда исследователей, происходят структурные превраще­ ния, обусловленные образованием связей С = С. Эти реакции сопро­ вождаются положительным тепловым эффектом. На данной стадии термообработки происходит дегидратация и протекают реакции, ве­ дущие к образованию разнообразных продуктов распада и возник­ новению новых связей в углеродном остатке, положительный теп­ ловой эффект которых перекрывает дегидратацию, протекающую с отрицательным тепловым эффектом.

Описанная последовательность протекания реакций наглядно подтверждается следующими данными. Если целлюлозу предвари­

63

тельно подвергнуть термической обработке, а затем снять кривые ДТА, то наблюдается изменение экзотермического эффекта. Как видно из рис. 2.6, при мягких условиях нагревания (кривая 2) эн­ дотермический эффект возрастает, а при жестких условиях предва­ рительной обработки (кривая 3) он исчезает [39]1. Росс [47]

Рис. 2.5. ДТА- и ТГА-кривые обеззоленной целлюлозы [35].

VC

снимал ДТА-кривые целлюлозы с различным содержанием гидр­ оксильных групп, что достигалось изменением условий предвари­ тельной термообработки. Как видно из рис. 2.7, при ужесточении условий предварительной обработки и соответственно уменьшении числа гидроксильных групп в препаратах целлюлозы экзо-и эндо­ термические эффекты становятся менее заметными и в итоге исче­ зают. Данные рис. 2.6 и 2.7 наглядно показывают, что при предва­ рительной термообработке целлюлозы успевают протекать реак­ ции, приводящие к появлению эндо- и экзотермических эффектов. Связь между содержанием гидроксильных групп и наиболее интен­ сивным эндотермическим эффектом, появляющимся в зоне бурно протекающих реакций, лишний раз подтверждает, что появление этого эффекта обусловлено главным образом дегидратацией цел­ люлозы. Мнение ряда исследователей о том, что определенный вклад в эндотермический эффект вносят реакции, связанные с пере­ распределением связей С— С в угольном остатке, не соответствует действительности. Эти процессы протекают при более высоких тем­ пературах, и предварительная термообработка целлюлозы должна способствовать появлению экзотермического эффекта на ДТА-кри- вых. В действительности экзотермические эффекты исчезают, сле­ довательно, они связаны в основном с образованием СО и С02.

На механизм пиролиза заметное влияние оказывают добавлен­ ные к целлюлозе антипирены. Как видно из рис. 2.7 (кривая 2), в присутствии антипиренов экзо- и эндотермические эффекты сме­ щаются в область более низких температур, что находится в хоро­ шем согласии со смещением потерь массы и протеканием реакций

64

при наличии антипиренов в области более низких температур. По­ мимо этого, они вызывают снижение числового значения эндо- и экзотермических эффектов и распространение экзотермического эффекта на более широкую область температур (рис. 2.8). По мне­ нию Танга и Нейлла [43], максимальные пики на кривых ДТА

соответствуют воспламенению летучих продуктов; расширение температуриой области экзотермического эффекта в присутствии анти­ пирена обусловлено тлением углеродного остатка, распространяю­ щимся на более широкую область температур.

Акима и Казе [48] снимали кривые ТТА и ДТА процесса пиро­ лиза целлюлозы на воздухе, в среде азота и в вакууме. В среде азота заметно возрастает основной пик эндотермического эффекта и в незначительной степени проявляется экзотермический эффект. Кривые ДТА, снятые на воздухе и в вакууме, также существенно различаются; на воздухе четко выявляются основной эндо- и экзо­ термические эффекты, тогда как в вакууме эндотермический эф­ фект значительно больше, чем на воздухе, а экзотермический эф­ фект почти не проявляется. Это хорошо согласуется с результата­ ми исследования состава продуктов термической деструкции цел­ люлозы. При пиролизе на воздухе первичные продукты претерпе­ вают дальнейшие превращения, сопровождающиеся образованием летучих соединений с положительным тепловым эффектом реакции. При пиролизе в вакууме больше выделяется смол, образование ко­

Рис. 2.8. ТГА- и ДТА-кривые [43] целлюлозы в различных средах:

а — исходная а-целлюлоза; 6 — целлюлоза, содержащая 8 % NH4 H2 PO4 .

торых протекает с отрицательным тепловым эффектом, и они не успевают разложиться, удаляясь из сферы реакции.

В работе [43]!, по данным ДТА, определялась теплота пиролиза исходной целлюлозы и целлюлозы, обработанной различными ан­ типиренами. Для этого использовалось соотношение

площади под кривой образца и эталона соответственно; ms, тк — масса образца и эталона соответственно.

Ниже приводятся теплоты пиролиза исходной и обработанной антипиренами целлюлозы:

66

Как видно из приведенных данных, в присутствии антипиренов уменьшается теплота пиролиза. По мнению авторов работы [43]!, антипирены вносят существенный вклад в суммарный тепловой эф­ фект вследствие снижения доли эндотермических реакций; это вы­ текает из характера кривых ДТА, снятых при пиролизе целлюлозы в отсутствие и в присутствии антипиренов.

Рис. 2.9. Кинетика пиролиза а-цел- люлозы в вакууме:

1 — исходная целлюлоза; 2 — целлюлоза, содержащая 2% NH4H2 P04.

Танг и Нейлл [43] определяли теплоту сгорания исходной и обработанной антипиренами целлюлозы, при этом авторы опреде­ ляли максимальную скорость выделения тепла. Оказалось, что она снижается в присутствии антипиренов.

По кривым ТГА представляется возможным определить основ­ ные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспоненциальный коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Так как в процессе пиролиза протекает множество реакций, то, по суще­ ству, определяются средние значения ряда последовательно и па­ раллельно протекающих реакций. Однако при изменении механиз­ ма реакции существенно изменяются кинетические константы. Таким образом, кинетические исследования позволяют получить до­ полнительную информацию о пиролизе целлюлозы.

Пиролиз целлюлозы, за исключением начальных стадий, про­ текает по уравнению реакции псевдопервого порядка. Точки, соот­ ветствующие начальному периоду реакции, не укладываются на прямую линию. Если для этой стадии расчет провести по урав­ нению реакции псевдонулевого порядка, то получаются прямые ли­ нии (рис. 2.Э). Таким образом, пиролиз целлюлозы протекает по двум различным механизмам: на начальных стадиях — по реакции псевдонулевого порядка, на более поздних — по реакции псевдо­ первого порядка. Соответственно кинетические константы реакций для этих стадий различны. К аналогичному выводу о различных механизмах реакций на разных стадиях пиролиза пришли авторы работы [49]. Значения энергии активации пирролиза целлюлозы

для обеих стадий реакции в различных интервалах температур приведены в табл. 2.9.

Из данных таблицы видно, что первая стадия реакции харак­ теризуется меньшими значениями £ по сравнению со второй, бо­ лее глубокой стадией термического распада. Эффект, вызываемый антипиренами, различный: Na2B40 7- 10Н2О и А!С13-6Н20 не влияют на энергию активации первой и второй стадии пиролиза; К,НС03 снижает значение Е на обеих стадиях, тогда как NH4H2P 0 4 снижа­ ет Е на первой стадии и не влияет на значение Е на второй стадии. К иным выводам пришли Акима и Казе [48]. По их данным, NH4H2P 0 4 значительно снижает энергию активации и предэкспоненциальный коэффициент Ко- Так, например, для исходной целлю­ лозы £' = 53 ккал/моль, £ 0= Ю 18'8 мин-1, п = 1; для целлюлозы, обработанной NH4H2P 0 4, £ = 32 ккал/моль, /Со=1012 мин-1, п = 1. Следует отметить, что данные о значениях энергии активации пи­ ролиза целлюлозы довольно противоречивы и в литературе приво­ дятся различные ее значения.

2.4.5. Пиролиз различных типов целлюлоз

Несмотря на одинаковый химический состав, целлюлоза в зави­ симости от происхождения, условий предварительной обработки и других факторов обладает различными физико-химическими свой­ ствами, обусловленными особенностями структуры, макро- и мик­ роморфологией различных типов целлюлоз.

Известны [50] по меньшей мере четыре структурные модифика­ ции целлюлозы, различающиеся параметрами элементарной кри­ сталлической ячейки (табл. 2.10). Строение элементарной кристал­ лической ячейки природной целлюлозы I приведено на рис. 2 .10. Наиболее существенное различие для ячеек разных типов целлю-

68

лоз наблюдается в размерах а, с и угла |3. Соответственно изме­ няется пространственное расположение функциональных групп, что может сказаться на направлении течения реакции термического распада. Целлюлозы могут различаться соотношением кристалли­ ческой и аморфных частей, которое изменяется в широких

Рис. 2.10. Элементарная ячей­ ка природной целлюлозы I.

пределах. Для хлопковой целлюлозы степень кристалличности со­ ставляет 0.75—0,90, для регенерированной целлюлозы она изме­ няется в пределах 0,38—0,48 [50, с. 50, 79]. Большое влияние на свойства целлюлозы оказывают размеры надмолекулярных обра­ зований, степень ориентации элементов структуры вдоль оси волок­ на, макро- и микроморфологические особенности (число и харак­ тер пор, доступность и др.), регулярность строения макромолеку­ лы, конформация элементарных звеньев, содержание и природа примесей и другие факторы. Поэтому вполне естественно, что вни­ мание исследователей было привлечено к выяснению влияния природы целлюлозы на ее поведение в процессе пиролиза.

Выше рассмотрены работы О. П. Головой и сотр.; ими установ­ лено большое различие в выходе левоглюкозана из природной (хлопковой) целлюлозы и гидратцеллюлозы. Мадорский и сотр. [25,

69

с. 254— 277] изучали пиролиз природной целлюлозы, гидроцеллю­ лозы, вискозного волокна, волокна фортизан, монокарбоксилцеллюлозы и триацетата целлюлозы. Все образцы целлюлозы пред­ варительно тщательно очищались от примесей. По данным автора, хлопковая и гидроцеллюлоза ведут себя одинаково. Для вискоз­ ного волокна и волокна фортизан наблюдается повышенный выход Н20, СО, С 02 и меньше образуется смолообразных продуктов.

Монокарбоксилцеллюлоза получалась по известной методике обработкой целлюлозы двуокисью азота; последняя избирательно окисляет первичную гидроксильную группу до карбоксильной с образованием монокарбоксилцеллюлозы (III)

соон н он соон

Содержание карбоксильных групп в монокарбоксицеллюлозе составляло 92,3% от теоретического. Процесс термической деструк­ ции монокарбоксилцеллюлозы существенно отличается от терми­ ческой деструкции целлюлозы. В результате замены первичной гидроксильной группы на карбоксильную при пиролизе монокарб­ оксилцеллюлозы левоглюкозан не образуется. Выход смол из мо­ нокарбоксилцеллюлозы значительно меньше, чем из целлюлозы, а начальная скорость пиролиза значительно выше.

Мадорский определил скорость пиролиза различных целлюлоз, пользуясь предложенной им методикой. В соответствии с методи­ кой. строился график зависимости скорости выделения летучих от количества образовавшихся летучих. При проведении эксперимен­ тов при различных температурах получена серия кривых, изобра­ женных па рис. 2.11, а и б. Во всех случаях скорость выделения летучих вначале возрастает, достигая максимального значения при потерях массы 18—25%, затем убывает, приближаясь к нулю при потерях массы примерно 70— 80%. Сравнительная термостабиль­ ность целлюлоз различных типов приведена ниже:

* Определено экстрополяцией.

70