книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

ции целлюлозы и увеличению выхода углерода, что подтверждает­ ся данными, приведенными в работе [35]. Один образец целлю­ лозы вначале нагревали при 250°С в течение суток, а затем тем­

Антипирены, кислоты и основания Льюиса являются катали­ заторами дегидратации [32, 35, 47]. Поэтому в их присутствии в низкотемпературной области более глубоко протекает дегидра­ тация и, как следствие этого, повышается выход пека и летучих продуктов (воды) и снижается выход смол и левоглюкозана. Этим и объясняются рассмотренные выше данные о различном выходе основных продуктов деструкции целлюлозы при пиролизе в от­ сутствие и присутствии катализаторов.

Строго разделить реакцию дегидратации и деполимеризации нельзя. В идеальном случае, если бы вначале удалось полностью провести реакцию дегидратации, то была бы подавлена реакция деполимеризации с образованием левоглюкозана. Практически при достижении заданной температуры целлюлоза претерпевает лишь частичную дегидратацию, поэтому в определенной области температур обе эти реакции протекают одновременно.

Дегидратация и деполимеризация являются основными, но не единственно возможными реакциями. Наряду с ними протекают и другие реакции. В присутствии кислорода происходит окис­ ление целлюлозы, и в ней появляются новые функциональные группы, оказывающие влияние на деструкцию целлюлозы и приво­ дящие к распаду макромолекул с образованием разнообразных продуктов.

Ниже рассмотрены предложенные различными авторами меха­ низмы термического распада целлюлозы, охватывающие широкую область температур. Кильзер и Бройдо [35], учитывая данные ТГА, ДТА, химического анализа продуктов распада, в общем виде

280-340 °С

----------------------- ► Смола (преимущественно левоглюкозаи) Эндотермический

эффект

Итак, как видно из этой схемы, термическая деструкция целлю­ лозы протекает в три стадии; основные из них следующие:

1. Дегидратация, которая начинается при 220 °С и приводит к образованию дегидроцеллюлозы; последняя не является инди­ видуальным соединением, а представляет собой смесь частично

ции участвует недегидратированная часть целлюлозы. В резуль­ тате этой реакции образуются смолообразные продукты с боль­ шим выходом левоглюкозана.

3. Разложение дегидроцеллюлозы, полученной на первом эта­ пе термической обработки. Продуктами реакции являются газооб­ разные соединения и угольный остаток. Соответственно на кривой ДТА появляется один или несколько экзотермических эффектов.

Если предположить, что неорганические примеси являются ка­ тализаторами дегидратации и углеобразования, тогда становится понятной противоречивость сведений относительно числа и по­ ложения пиков на кривых ДТА, так как примеси влияют на ход процесса, последовательность чередования и взаимное наложение эндотермических и экзотермических реакций.

Приведенная схема не в полной мере отражает общую карти­ ну пиролиза. Смолы, в том числе левоглюкозан, в зависимости от условий проведения процесса могут претерпевать дальнейшую де­ струкцию с выделением угольного остатка и летучих продуктов.

Авторы рассматривают возможные механизмы течения реак­ ций на каждой из трех перечисленных стадий.

Геометрически наиболее благоприятно взаимодействие между гидроксильными группами Сб и Сг (схема IX), так как они в кри­ сталлической ячейке целлюлозы расположены непосредственно друг над другом. Однако подобное направление реакции по энер­ гетическим соображениям невыгодно. Поэтому предполагается, что гидроксильная группа при Сб одной цепи атакует ацетальную связь соседней молекулы (С4) с образованием промежуточного продукта, который распадается, давая 5-гидроксиметилфурфуро- ловые циклы (X), присутствие которых было установлено в со­ ставе смолы. Вновь образующаяся простая эфирная связь между Сб и С4 блокирует конечную группу и предотвращает деструкцию полимера по цепному механизму.

82

Росс [47] считает, что происходит можмолекулярная дегидра­ тация с образованием межмолекулярных связей. Доказательством этого, по его мнению, служит несоответствие потерь массы целлю­ лозы и числа групп ОН в пересчете на элементарное звено (см. рис. 2.12). Однако доводы эти неубедительны, так как дегид­ ратация сопровождается другими реакциями, и поэтому не может быть корреляции между потерями массы и содержанием групп ОН. Наличие сшивок, по Россу, дополнительно подтверждается тем, что термически обработанная целлюлоза растворяется в кадоксене только при содержании в звене не менее 2,7 групп ОН. По Бэку [56], при термической деструкции, особенно в среде кислорода, в макромолекуле появляются кетонные и альдегидные группы. Последние, взаимодействуя с гидроксильными группами соседней макромолекулы, образуют межмолекулярные ацетальные связи (XI):

Протеканию этой реакции способствуют антипирены и кислоты Льюиса, при распаде которых образуются кислоты, катализирую­ щие реакцию ацеталирования. В этом случае исчезновение гидр­ оксильных групп происходит без потерь массы. Межмолекуляр­ ные ацетальные связи тормозят реакцию образования левоглюкозана, так как исчезают гидроксильные группы у С6. Рассмотрен­ ный механизм пиролиза возможен при термической обработке в инертной среде целлюлозы, предварительно окисленной йодной кислотой до диальдегидцеллюлозы. Исследование механизма пи­ ролиза диальдегидцеллюлозы представляет интерес.

Заслуживает внимания мнение ряда исследователей о роли структурирования целлюлозы для сохранения волокнистой струк­ туры материала.

Возможный механизм деполимеризации целлюлозы по Кильзеру и Бройдо показан на схеме XII.

При образовании левоглюкозана (см. XII, в) должны разо­ рваться две связи и возникнуть одна новая связь. Возможны два

варианта внутримолекулярных реакций. По одному из вариан­ тов Ci глюкозидной связи атакует С4 того же звена (нуклеофиль­ ное замещение типа SN2). Для этого должна освободиться груп­ па ОН у С4 с разрывом цепи, и при взаимодействии Ci с С4 по­

чество которой обнаружено в продуктах распада целлюлозы. 1,4- Ангидро-а-Дглюкопираноза в продуктах распада не идентифици­ рована, но при пиролизе триметилцеллюлозы с большим выходом получается 2,3,6-триметил-1,4-ангидроглюкопираноза [57]. Не исключена также возможность образования 1,4-ангидро-а-рибопи- ранозы, имеющей бициклическую структуру. Лабильность проме­ жуточных продуктов, превращающихся в левоглюкозан, исключает возможность их изолирования. В связи с этим целесообразны синтез этих соединений и изучение их свойств.

Возможный механизм разложения дегидроцеллюлозы показан на схеме XIII, включающей различные типы реакций конденсации с участием двойных связей, карбонильных и гидроксильных функ­ циональных групп. Реакция XIII, а сопровождается отщеплением воды и образованием ненасыщенных циклов. В дальнейшем (см. XIII, б) выделяется СО и вновь регенерируется гидроксильная группа. В процесс XIII, в вовлекается перестройка дегидроцеллю­ лозы с раскрытием пиранозного цикла с последующими дегидра­ тацией и декарбоиилированием (XIII,г).

На схеме XIII приведены лишь основные реакции, которыми не исчерпывается большое многообразие химических процессов. Осо-

84

т

о

но.

он

o'

А

5

т

о

J ого

+

но

бенность приведенной схемы состоит в том, что одним из проме­ жуточных продуктов распада являются фурановые циклы.

Ниже будут рассмотрены схемы, в которых авторы допускают образование фурановых продуктов, и последствия, вытекающие из этой предпосылки.

Образование СО и СОг сопровождается появлением экзотер­ мических эффектов на кривых ДТА. Двуокись углерода может возникнуть в результате декарбоксилирования карбоксильных групп и реакции диспропорционирования типа Канниццаро. В ре­ зультате последовательно протекающих реакций разложения и межмолекулярной конденсации образуется углеродсодержащий остаток (пек). На глубокой стадии превращения выделяются низ­ комолекулярные летучие продукты — альдегиды, кетоны, водород, углеводороды, разнообразные соединения, содержащие карбо­ нильные и гидроксильные группы, двойные связи С= С и другие функциональные группы.

Шестичленная оксидная циклическая структура предопреде­ ляет возможность существования глюкозы в двух конформациях, а именно С1 (форма кресла — XIV) и 1В (форма ванны — XV):

85

Согласно рентгеноструктурным данным, в кристаллическом со­ стоянии глюкоза имеет форму кресла [58, с. 551]. Шестизвенный цикл с кислородным мостиком легко может претерпевать превра­ щения креслоч^ванна, поэтому на основании анализа кристалли-

1

XVI. Механизм образования ангидроглюкозы и фурфурола.

86

ческого состояния трудно судить о конформации глюкозы в рас­ творе, а тем более в макромолекуле целлюлозы. Видимо, в растворе между обеими формами существует равновесие. Совре­ менные методы исследования не дают возможности установить конформацию элементарного звена в макромолекулах целлюлозы. По мнению Бирне и сотр. [32], конформация звена целлюлозы

Х Н 2ОН

имеет большое значение и определяет направления течения реак­ ций, характер промежуточных и конечных продуктов распада. Ниже приведен гетеролитический механизм распада целлюлозы, исходя из предпосылки о наличии в целлюлозе элементарных звеньев в форме кресла и ванны (схема XVI). По мнению авто­ ров, одна из приведенных схем подтверждается результатами ана­ лизов продуктов распада целлюлозы при проведении пиролиза в присутствии антипиренов (см. с. 53—55).

87

в 1,6-ангидро-р-Ц-глюкофуранозу (XVI-2), 2,5-ангидроманозу (XVI-3) и 5-гидр- оксиметилфурфурол (XVI-4). В случае 1В-конформации элементарного звена на первом этапе получается 1,2-ангидро-а-й-глюкопираноза (XVI-5, концевое звено), которая изомеризуется в 1,6-ангидро-|3-й-глгокопиранозу (XVI-6, кон­ цевое звено). Дальнейший распад цепи приводит к образованию 1,6-ангидро- P-d-глюкопиранозы (левоглюкозана XVI-7).

В случае С1 (кресла)-конформации распад происходит с обра­ зованием производных фурфурола. Действительно, среди продук­ тов деструкции найдены 5-(гидроксиметил)-фурфурол, 1,6-ангид- ро-|ЗД-глгокофураноза (см. табл. 2.5). Из 1В (ванны)-конформации получается преимущественно 1,6-ангидро-(3-й-глюкопираноза (левоглюкозан). Видимо, антипирены, кислоты и основания Льюиса, помимо того что они являются катализаторами дегидратации, способствуют переходу элементарных звеньев целлюлоз в С 1-кон­ формацию, обеспечивая тем самым повышенные выходы углеро­ да и снижение выхода смолы. Соединения типа производных фурфурольного ряда обладают большой реакционной способностью и склонны к поликонденсации, что приводит к получению пека, пре­ вращающегося при высоких температурах в углеродное волокно.

Не исключено, что столь существенная разница в выходе лево­

скают возможность радикального механизма деструкции целлю­ лозы с участием иона карбония, возникающего при наличии в си­ стеме антипиренов или кислот Льюиса. При деструкции целлюло­ зы с участием иона карбония получаются реакционноспособные карбонилсодержащие и энольного типа соединения, в результате конденсации которых образуются сетчатые структуры, ведущие к получению пека (схема XVII). При течении подобных реакций выделяются низкомолекулярные летучие продукты (вода, карбо­ нилсодержащие соединения и др.).

По мнению Шейтена и сотр. [59], дегидратация целлюлозы в присутствии антипиренов также протекает с участием иона кар­ бония. При применении В/ВА в качестве промежуточного про­ дукта образуются борные эфиры целлюлозы, разлагающиеся при температуре ниже 200°С с образованием иона карбония, который катализирует дегидратацию целлюлозы [60].

Мнение о фурфурольной схеме термического распада целлюло­ зы разделяется Шиндо и сотр. [18]. В качестве подтверждения ими приводятся данные ИК-спектроскопического анализа остат­ ка, полученного при пиролизе целлюлозы в среде НС1 в интерва­

пы (полосы 1730 и 1710 см-1), свидетельствующие о начале де­ гидратации, потери массы при этом составляют 5,68%. Одновре­

88

менно наблюдается уменьшение интенсивности полос 1160 и 1110 см-1, относящихся к деформационным колебаниям групп

120— 190°С наблюдается уменьшение интенсивности полосы групп

89

СН2 (1430 СМ-1), групп СН (1370 см -1), групп С—ОН и связей С—О— С. При 160 °С образуются связи С — С фурановых циклов (полосы 1510 и 790 см -1), интенсивность которых возрастает при нагревании до 230 °С. Между I и II стадиями, по данным ИКспектроскопического анализа, наблюдается существенное разли­ чие. При температуре выше 230 °С отмечается уменьшение содер­ жания групп ОН, СН и С = 0 вследствие более глубоких превра­ щений фурановых циклов.

Механизм распада целлюлозы по Шиндо приведен на схеме

XVIII.

Вначале процесса возникают 1,2-ангидроциклы, которые затем превращаются

вфурановые или 1,4-ангидроглюкозные циклы. Последние, теряя две молекулы воды, также преобразуются в фурановые циклы. На I стадии протекает серия реакций дегидратации и конденсации за счет активных альдегидных групп.

Фурановые циклы взаимодействуют с себе подобными или другими фрагмента­ ми распада целлюлозы, благодаря чему сохраняется волокнистая форма мате­ риала. На II стадии (температура 180— 295 °С) происходят дальнейшие, бо­ лее глубокие изменения фурановых циклов с отщеплением НСОН, Н20 и дру­ гих соединений. На этой стадии протекают конденсационные процессы, приво­ дящие к образованию предматериала сетчатой структуры, который в дальней­ шем при более высоких температурах превращается в углерод с сохранением формы волокна.

Танг и Бэкон [40], исследовавшие продукты распада целлюло­ зы с применением ИК-спектроскопического анализа, придерживают­ ся мнения, согласно которому сложные и многообразные процессы пиролиза можно подразделить на следующие четыре стадии (схе­ ма XIX):

стадия 1—десорбция физически связанной воды (область темпе­

распад 1,4-глюкозидной связи, циклической связи С—О—С, части

Если не учитывать первой стадии, которая не имеет непосред­ ственного отношения к пиролизу, то гипотеза Танга и Бэкона ча­ стично совпадает с рассмотренными выше схемами пиролиза. Так, первичным актом является дегидратация целлюлозы, на второй стадии происходят деструкция и деполимеризация с образованием левоглюкозана и летучих соединений. Однако Танг и Бэкон ис­ ключают возможность структурирования целлюлозы, образование производных фурфурола и их роль в созданиипредматериала. В схеме не учитывается эффект действия катализаторов, которые, как это вытекает из анализа литературы, активно воздействуют на ход реакций и состав образующихся продуктов.

В качестве доказательства авторами приводятся данные ИКспектроскопического анализа. Так, при температурах до 240 °С по­ является полоса колебаний групп СО (5,75 мкм), которая стано­ вится интенсивной при температурах выше 250°С. Интенсивность

90