книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

стничного строения [23] по схеме, представленной ниже:

Аналогичным способом производится циклизация 1,2,-3,4- или 1,4-полиизопрена [24, 25]. Точное строение дегидрированного по­ лимера не установлено. В цепи полимера может находиться четы­ ре и пять бензольных сопряженных участков, так как система, со­ держащая более пяти сопряженных бензольных ядер, становится неустойчивой при комнатной температуре [26].

Используя этот метод, фирма «Minnesota Minning and Manufacturing Со.» разработала процесс получения углеродного волокна типа «плутон».

В патенте [27] описывается получение углеродных волокон из полигетероциклических соединений. Объектами исследования слу­ жили полибензимидазолы и полиоксадиазолы. В качестве приме­ ра приводится волокно на основе поли-[2,2'-(т-фенилен) -5,5'- (ди­

натяжением; карбонизация осуществлялась в среде аргона в две

1360° С углеродное волокно имело прочность 67,9 кге/мм2 и модуль Юнга 8330 кге/мм2. Карбонизованное при температуре 1000°С во­ локно подвергалось графитации (температура 2725—2750 “С). Полученное графитированное волокно имело прочность 40,5 кге/мм2 и модуль Юнга 14-103 кге/мм2.

222

Карбонизация проводилась в среде азота в три стадии при посте­ пенном повышении температуры: на первой стадии до 440—445°С; на второй — до 560—580 °С; на третьей — 715—720 °С; графитация осуществлялась в среде аргона при конечной температуре 2550 °С. В зависимости от диаметра исходного волокна получены графи тированные волокна со следующими механическими показателя ми:

Авторы патента считают, что полученные ими волокна явля­ ются высокопрочными и высокомодульными, но в действительно­ сти они имеют низкие прочность и модуль Юнга. Таким образом, не говоря уже о технико-экономических предпосылках, из-за низ­ кого качества конечного продукта применение полигетероциклических волокон для получения углеродных волокон не оправ­ дано.

Впоследнее время получены так называемые «полукарбонизованные»

волокна, обладающие повышенной термостойкостью и пониженной горючестью. С этой целью волокна из ароматических полиамидов [5, 27] подвергают окисле­

2 ч. Элементный состав полимера изменялся незначительно. Степень кри­ сталличности и ориентация волокна снижались, прочность окисленного волок­ на составляла 23,6% от исходной. С увеличением продолжительности окисле­ ния, особенно до 2 ч, наблюдалось резкое уменьшение прочности и усадка во­ локна (табл. 4.2).

Та б л и ц а 4.2. Влияние продолжительности окисления на изменение свойств ткани из волокна РМРВГ

223

Повышение температуры на стадии окисления до 300 °С проводилось со скоростью 11 °С/ч и далее до 425 °С со скоростью 5 °С/ч. Варьировалась выдерж­ ка при конечной температуре. В результате такой обработки получено него­ рючее волокно с хорошей формоустойчивостью. Окисленные гетероциклические волокна могут быть использованы в качестве тепловых экранов, для изготовле­ ния защитной одежды, фильтров, армированных пластиков.

За последние годы получено большое число новых термостой­ ких волокон, содержащих гетероциклы в ряде случаев с системой сопряженных связей или целиком построенных из ароматических звеньев. К ним относятся номекс (НТ-1), фенилон, волокна на ос­ нове полиимидов, полибензоксазолов, полиоксадиазолов, полибенз­ имидазолов и лестничных полимеров [29, с. 158]. Эти волокна представляют интерес с точки зрения использования их в качест­ ве исходного материала для получения углеродных волокон.

Образование на промежуточных стадиях термической обработ­ ки полимеров с системой сопряженных связей и их последующее превращение в сетчатые структуры благоприятно сказывается на свойствах углеродного волокна. В большинстве перечисленных во­ локон уже содержатся подобные структуры, и поэтому, казалось бы, что при их карбонизации следует ожидать высокий выход уг­ лерода и получение высококачественного углеродного волокна.

Наиболее характерной особенностью полигетероциклических полимеров и соответственно волокон является необычайно высокая их термостойкость. Даже на воздухе они остаются стабильными до температуры 400—500 °С. Так, например, масса полипиромеллитимидных пленок, полученных, на основе аро­

мера, сопровождающаяся потерей массы (около 35% ). Дальнейшее нагревание

выше этой температуры происходит потеря массы, но выход коксового остатка составляет 45% [29].

Систематических исследований по превращению полигетеро­ циклических волокон в углеродные не проводилось. Однако, по имеющимся данным, рассмотренным выше, на основе этих поли­ меров получаются углеродные волокна низкого качества. Вероят­

224

но, это связано с тем, что осуществить термическим путем дегид­ рирование и отщепление других атомов, не разрушая одновременно основной цепи полимера, трудно. Предварительное окисление об­ легчает дегидрирование, но оно, видимо, связано с глубокой дест­ рукцией и нарушением физической структуры полимера, о чем

Рис. 4.8. Термогравиметрический анализ полипиромелитимидов в сре­ де сухого гелия (скорость нагрева 3°С/мин). Строение диаминного ком­ понента:

\ = / ~ U \ = / “

\ = / -сн2-

t,“C

свидетельствует значительное снижение прочности волокна (см.

табл. 4.2).

По технико-экономическим соображениям термостойкие волок­ на вряд ли могут служить исходным сырьем для получения угле­ родного волокна, но изучение закономерностей карбонизации этой группы волокон, несомненно, представляет большой интерес.

Итак, среди органических волокнистых материалов для изго­ товления углеродных волокон наиболее широко используются вис­ козное и полиакрилонитрильное волокна. Это не исключает целе­ сообразности изучения карбонизации других типов химических и природных волокон, так как только на основании обобщения ог­ ромного экспериментального материала можно создать теорети­ ческие основы этого нового и важного производства, а также вы­ явить неиспользованные потенциальные возможности улучшения комплекса физико-механических свойств углеродных волокон.

ЛИТЕРАТУРА

p.597.

17.Пат. США 3547584.

18.Швейц. пат. 483994.

19.Заявка Франции 2062005.

20.Англ. пат. 1166251, 8 /Х 1969 г.

21.Фр. пат. 1535800, 1/VII 1968 г.

22.Яп. пат. 20609, 5/Х 1963 г.

226

Г Л А В А 5

ПЕКИ, ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ, ЛИГНИН

5.1. ПЕК НА ОСНОВЕ ПОЛИВИН ИЛХЛОРИДА

5.1.1. Введение

Метод, разработанный японскими учеными, сводится к следую­ щему: поливинилхлорид (ПВХ) в виде порошка подвергается тер­ модеструкции, в результате которой происходят дегидрохлорирова­ ние и более глубокие превращения, ведущие к образованию смолы (пека). Из последней формуется волокно, которое перераба­ тывается в углеродное, названное МР-волокном. ПВХ один из до­ ступных и дешевых полимеров, но процесс получения углеродного волокна многостадиен и вряд ли найдет практическое применение. Тем не менее принцип метода и полученные результаты положили начало поискам новых видов сырья, на основе которых в Японии создано производство углеродных волокнистых материалов и дру­ гих видов продукции.

5.1.2. Получение МР-волокна

Процесс получения МР-волокна из ПВХ включает следующие стадии: приготовление пека, формование волокна, окисление во­ локна, карбонизацию и графитацию [1]. Ранее было установлено [2—4], что при термической обработке ПВХ (температура 390— 415°С) в среде азота образуется плавкий пек; при термической обработке ПВХ на воздухе в условиях более низкой температуры (менее 300 °С) получается неплавкий пек.

Плавкий пек обладает волокнообразующими свойствами. В табл. 5.1 приведены данные о влиянии условий термической об­ работки ПВХ [5] на состав и свойства пека.

Следует обратить внимание на то, что незначительное колеба­ ние температуры деструкции ПВХ существенно сказывается на молекулярном весе, температуре плавления, прядомости пека и склонности волокна к склеиванию; элементный состав пека при этом меняется несущественно. Оптимальные характеристики пека следующие: молекулярный вес 770—930, отношение Н : С 0,77—0,82 содержание углерода 92,1— 93,0%. С такими показателями по­ лучается пек из ПВХ, обработанного при 400— 415 °С. В другой работе [1] приводится несколько иной, но близкий к этому режим получения пека (температура 400°С, продолжительность 30 мин).

Т а б л и ц а 5.1. Влияние условий термической обработки ПВХ на состав и волокнообразующие свойства пека

(продолжительность обработки 60 мин, среда — азот)

Выход пека составляет 29% от массы ПВХ. По патенту [6] реко­ мендуется подъем температуры до 400 °С проводить со скоростью 1°С/мин, с выдержкой в среде азота при конечной температуре в течение 1 ч. Выход пека в этих условиях равен 30%. По данным Волькера и Кбайне [7], предварительное облучение ПВХ способст­

вует повышению выхода углерода после карбонизации с 14,5 до

20,6%.

Пек получается черного цвета; при обычной температуре он хрупкий, при температуре выше 150°С — размягчается, а при тем­ пературе выше 200 °С — переходит в вязкотекучее состояние. Для изучения структуры пека Отани [1] его окислял HN03 и проводил фракционное растворение, применяя различные растворители. От­ дельные фракции изучались методом ИК-спектроскопии. Резуль­ таты этих исследований привели автора к выводу, что пек состоит из набора 3—4 ароматических циклов, обрамленных алкильными радикалами, и имеет следующее строение:

228

Приведенная формула только приближенно отражает состав основного продукта. Фактически пек представляет собой смесь различных соединений. Элементный состав пека С62Н52.

Волокно формуется из расплава пека при температуре 250— 290°С (ниже температуры приготовления пека) под небольшим

Рис. 5.1. Гистограмма диаметров углеродного волокна, полученного из пека.

шахту, в которой охлаждается воздухом, и принимается на боби­ ну. Скорости формования волокна, по различным источникам, со­ ставляют 200—800 м/мин. Плав пека обладает хорошими волокно­ образующими свойствами, поэтому можно применять большие фильерные вытяжки и, следовательно, получать волокно приемле­ мого диаметра (8—50 мкм). Гистограмма волокна из пека, приве­ денная на рис. 5.1, показывает, что разброс по диаметру, опреде­ ляющий равномерность углеродного волокна, относительно не­ большой [8].

Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляют в две стадии — сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предва­ рительное окисление в озоне способствует повышению прочности углеродного волокна и позволяет сократить продолжительность окисления воздухом. Наиболее приемлемым является следующий режим окисления: озонирование — при температуре выше 70 °С, содержании озона в воздухе 4— 10 г/м3, продолжительности 3 ч; нагревание на воздухе до температуры 260 °С со скоростью 1,5°С/мин и выдержкой при конечной температуре в течение 3 ч.

Методом ИК-спектроскопии установлено, что во время окисле­ ния уменьшается содержание насыщенных алифатических струк­ тур и одновременно увеличивается содержание кислородсодержа­ щих групп (карбонильных) и связей С—О. В результате окисления образуется густая сетка межмолекулярных связей [!]■

229

Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота со скоростью подъема температуры 5°С/мин и выдержкой в конце процесса в течение 15 мин. При конечной температуре карбониза­ ции 1000°С потери массы материала составляют 29,8%- Следова­ тельно, выход углеродного волокна в пересчете на исходный ПВХ равен 21%.

Во время карбонизации изменяются химический состав, струк­ тура и физико-механическне свойства волокна. Прочность и мо­ дуль Юнга примерно до 1000 °С увеличиваются, а затем уменьша­ ются (рис. 5.2). Характер изменения мбдуля Юнга для этого волокна несколько необычный. Как правило, увеличение температу­ ры обработки влечет за собой повышение модуля Юнга, но для МР-волокна подобная закономерность не соблюдается.

При уменьшении диаметра волокна улучшаются механические показатели, особенно ощутимо это сказывается на прочности уг­ леродного волокна. Резкий перегиб кривой зависимости прочности от диаметра наблюдается для волокна диаметром 15 мкм.

Плотность волокна в процессе карбонизации изменяется следу­

Изменение плотности волокна коррелируется с прочностью и мо­ дулем Юнга волокна.

По данным световой и электронной микроскопии, морфология МР-волокна аналогична стеклянному волокну. Волокно анизотроп­

230

но и состоит из рыхлых слоев, расположенных параллельно оси волокна.

Электрическое сопротивление, измеренное при 20°С, резко уменьшается при достижении 700 °С, но по абсолютному значению оно больше электрического сопротивления мягкого угля (рис. 5.3).

Рис. 5.4. Химический состав волокна.

Содержание кислорода в волокне после озонирования состав­ ляет всего лишь около 1%, но при окислении возрастает до 23%; в процессе карбонизации при достижении 500° С содержание кислорода уменьшается до 9% и далее в исследованной области температур карбонизации мало изменяется (рис. 5.4). Отношение Н : С резко уменьшается при нагреве до ~ 300 °С и затем по мере повышения температуры монотонно убывает. Содержание водорода в конечном продукте— менее 0,05 %•

По мнению Отани [1], улучшение механических свойств волок­ на (см. рис. 5.2) обусловлено интенсивным образованием в про­ цессе карбонизации межмолекулярных связей. Возникающие в ре­ зультате отщепления атомов или групп атомов свободные валент­ ности рекомбинируют, вследствие чего образуется густая сетка межмолекулярных связей.

MP-Волокно обладает своеобразной структурой, отличной от структуры углеродных волокон, полученных из целлюлозы и ПАН. Оно не имеет характерной для рассмотренных волокон фибрилляр­ ной структуры и по морфологии, как указывалось, подобно стек­ лянному волокну.

В процессе карбонизации, несмотря на увеличение плотности, кристаллизация протекает слабо. Причиной этого является густая сетка межмолекулярных связей. Отани [9] на основании исследо­ ваний образцов карбонизованного волокна, полученного при тем­ пературе 1350°С, пришел к выводу, что МР-волокно по структуре подобно стеклоуглероду. Для получения более убедительных дан­ ных МР-волокно подвергалось графитации вплоть до 3000 "С.

231