книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

в результате разрыва 1,4-глюкозидной связи и последующего замы­ кания цикла 1,4.

В рассмотренных статьях О. П. Голова и сотрудники пытают­ ся объяснить различный выход левоглюкозана из хлопковой цел­

I

н -с -------------------------------------

СН2ОСН„

макромолекул целлюлозы. Однако глюкоза, которая находится в кристаллическом состоянии, имеет куда более плотную упаковку молекул, чем целлюлоза, но выход левоглюкозана из глюкозы низ­ кий. Заслуживает внимание мнение авторов о роли межмолеку­ лярного взаимодействия в различных видах целлюлозы. Менее интенсивное межмолекулярное взаимодействие в аморфных обла­ стях способствует в начальных стадиях дегидратации и тем самым подавлению реакции образования левоглюкозана. Как будет пока­ зано ниже, к подобному выводу, исходя из иных предпосылок, а не из структурных различий целлюлозы, приходят другие авторы. Однако столь низкий выход левоглюкозана не согласуется с соот­ ношением кристаллических фракций в хлопковой целлюлозе и гидратцеллюлозе. Остается также неясным, почему выход лево­ глюкозана из вискозной текстильной нити и вискозного корда практически одинаков при различной степени кристалличности и ориентации. Поскольку образование левоглюкозана связано с за­ мыканием цикла между Q и Сб, существенную роль в этой реак­ ции должно играть пространственное расположение группы СН2ОН элементарного звена или конформация элементарных звеньев и возможность изменения последней под влиянием теплового воз­ действия.

По-видимому, решающее влияние на течение реакции и выход левоглюкозана оказывает конформация элементарных звеньев целлюлозы. Однако на современном уровне развития физико-химии полимеров не представляется возможным определить конформа­ цию элементарных звеньев в различных типах целлюлоз.

Бирне и сотр. [32] подвергали пиролизу хлопковую целлюлозу в отсутствие катализаторов и проанализировали летучие продукты. В продуктах пиролиза было обнаружено более 19 соединений, со­ держащих карбонильную группу; среди них — глиоксали, гликольальдегид, 5-(гидроксиметил)-фурфурол, формальдегид, уксусный альдегид, п-бутилальдегид, акролеин, ацетон, метилэтилектон, мез-

4*

51

оксиальдегид, глицеральдегид, дигидроксиацетон, фурфурол, гидр- оксиметил-2-фурилкетон, виноградный альдегид, а также кислоты (глиоксалевая, левулиновая, виноградная).

В составе смолы сухой перегонки целлюлозы уже давно был обнаружен фенол [33, с. 452] и в незначительных количествах крезол. Эти данные представляют большой интерес, так как позво­ ляют осуществить переход от целлюлозы к ароматическим соеди­ нениям. Эта проблема входила в круг научных интересов акаде­ мика П. П. Шорыгина, но преждевременная смерть не дала ему возможности развить исследования в этом направлении.

2.4.2.Термическая деструкция целлюлозы

вприсутствии катализаторов

На термодеструкцию целлюлозы и состав продуктов распада большое влияние оказывают минеральные примеси или специально внесенные добавки. В связи с проблемой огнестойкости полимер­ ных материалов большое число работ посвящено выяснению роли антипиренов, придающих огнезащитные свойства целлюлозным материалам.

Холмс и Шоу [34] проводили пиролиз хлопковой целлюлозы при остаточном давлении 4-1СН мм рт. ст. и на воздухе в присут­ ствии различных антипиренов. Наряду с целлюлозой исследова­ лась также монокарбоксицеллюлоза. Температура пиролиза состав­ ляла 318 и 418 °С; продолжительность термообработки была раз­ личная (табл. 2.3).

Образцы исходной хлопковой ткани почти полностью сгорают. Ткань, обработанная антипиренами, при удалении из пламени не горит. Наибольший интерес представляет состав продуктов тер­ мораспада целлюлозы. Наличие в системе реакции. антипиренов оказывает влияние на направление течения реакции пиролиза цел­ люлозы. В присутствии антипиренов резко уменьшается выход смол и одновременно повышается выход угольного остатка и газо­ образных соединений. Для идентификации продуктов распада при­ менялись химические методы и ИК-спектроскопический метод (ИКС); карбонильные группы определялись с помощью я-нитро-

фракция К—so— из С 02 и небольшого количества карбонилсодер­ жащих соединений (данные ИКС), фракция К25 содержит только воду (данные ИКС). Аналогичные результаты по составу фрак­ ций К—19о, К—so. К25 приводятся в работе Мадбрского [25] и дру­ гих исследователей. В смоле содержатся левоглюкозан и карбонил­ содержащие соединения. В угольном остатке обнаружены группы СО, ОН, СИ и, вероятно, связи С = С.

Бирне и сотр. [32] изучали пиролиз в вакууме хлопковых тка­ ней различного ассортимента, обработанных антипиренами, содер-

52

Т а б л и ц а 2.3. Состав продуктов пиролиза целлюлозы

*Пиролиз в сухом воздухе при атмосферном давлении.

**Образец виниджетта 1, очищенный от примесей.

***Образцы, обработанные различными соединениями: Рп\ и Рп 2 — антипиренами на основе

гидроксиметилфосфонийхлорида, конденсированными с мочевиной или метилолмеламином соответст­ венно; В/ВА — смесью борной кислоты и буры (содержание буры 40%).

**** цифрЫв скобках — содержание антипирена (в % от массы целлюлозы).

жащими бромоформ, соединения фосфора, мочевину, и смесью буры и борной кислоты (В/ВА) в соотношении 7:3 . На состав продуктов пиролиза влияет количество введенного антипирена и продолжительность термической обработки (табл. 2.4). При не­ большой продолжительности нагревания с увеличением содержа­ ния антипирена выход смол уменьшается, а угольного остатка — возрастает. Если увеличить продолжительность нагрева, то даже при большом содержании антипиренов снижается выход угольного остатка. Заслуживает внимания тот факт, что в присутствии анти­ пиренов левоглюкозан в продуктах распада не обнаружен.

При сопоставлении данных таблиц 2.3 и 2.4 довольно четко выявляется взаимосвязь между образованием воды и левоглюкозана. В присутствии антипиренов более интенсивно протекает де­ гидратация. Выход воды при этом примерно в 2 раза больше, чем из необработанной целлюлозы (см. табл. 2.3). Одновременно в присутствии антипиренов резко снижается или вообще исключает­ ся образование левоглюкозана (см. табл. 2.4). Из этих данных со всей очевидностью вытекает важный вывод о том, что, когда в процессе термического распада на первых стадиях преимуществен­ но протекает дегидратация, реакция образования левоглюкозана подавляется. Следовательно, из дегидратированной целлюлозы ле­ воглюкозан не образуется.

Более наглядно влияние антипирена на состав продуктов рас­ пада показано в табл. 2.5.

53

Т а б л и ц а 2.4. Влияние антипиренов на выход (в % от массы целлюлозы) продуктов пиролиза целлюлозы (температура 420 °С)

АРО — трис-(1-ацнридинил)-фосфнноксид; ВАР — полимер на основе бромоф орма и триаллилф осфата.

Уже при добавке 1,05% В/ВА резко снижается выход смол и левоглюкозана и увеличивается выход твердого остатка, а при 8% выход левоглюкозана падает до нуля. Дальнейшее увеличение В/ВА мало сказывается на соотношении выходов указанных компо­ нентов. Среди продуктов распада целлюлозы обнаружены произ­ водные фурфурола, выход которых также снижается с увеличением содержания В/ВА. Смесь В/ВА оказывает влияние на выход кар­ бонилсодержащих и карбонилсодержащих соединений (табл. 2.6).

В табл. 2.6 приводятся данные о содержании карбонилсодер­ жащих соединений в смоле и летучих продуктах, а карбоксил­ содержащих соединений — только в смоле. С увеличением В/ВА выход карбонилсодержащих соединений вначале возрастает,

азатем уменьшается. Максимальный выход этих веществ наблю­ дается при добавлении к целлюлозе 4,2% В/ВА. Карбонилсодер­ жащие соединения образуются не непосредственно из целлюлозы,

ав результате распада вторичных продуктов (компонентов .смо­ лы). Выход кислот в зависимости от содержания В/ВА также проходит через максимум, но он значительно меньше, чем выход карбонилсодержащих соединений.

Образующийся в результате термического распада левоглюкозан может подвергаться дальнейшим превращениям, при этом по­ лучаются летучие соединения и промежуточные продукты, а также угольный остаток. Этот процесс ускоряется под влиянием антипи­ ренов, поэтому в их присутствии уменьшается выход смол и воз­ растает выход угольного остатка.

По Мадорскому [25],-при введении в целлюлозу Na2C 03 и даже NaCl увеличивается выход газообразных продуктов (Н20, СО, С 02) и уменьшается выход смолы. Аналогичные результаты приво­ дятся рядом других исследователей, поэтому изменение механизма реакции и состава продуктов термического распада целлюлозы под влиянием антипиренов не вызывает сомнений.

54

процесса термодеструкции. В работе Кильцера и Бройда [35] по­ казано, что снижение содержания золы в целлюлозе с 0,1 до 0,01% сдвигает на 30 °С начало потери массы целлюлозы при термиче­ ской обработке в сторону более низких температур. Ранее уже было указано, что. при введении лишь 1,05% В/ВА резко изменяет­ ся механизм реакции и состав образующихся продуктов. К анало­ гичному выводу пришли Холмс и Шоу [34]. По их данным, при дополнительной очистке целлюлозы от золы возрастает выход смо­ лы и уменьшается выход угольного остатка.

О. П. Голова и сотр. [36]|.изучали влияние солей на термический распад целлюлозы. В качестве исходного материала применялась хлопковая целлюлоза, подвергнутая гидролизу до СП примерно 200. Содержание золы в ней составляло 0,03%. В состав золы вхо­ дили следующие элементы: Na, Mg, Si, Ва, Al, Са, Fe. В целлю­ лозу вводили соли одновалентных и двухвалентных металлов (не более 1%) из расчета 1,3— 1,5 грамм-атома катиона на 1 грамммолекулу целлюлозы с СП-200. В отдельных опытах содержание солей было более высокое. Пиролиз проводился при пониженном давлении (10—20 ммрт. ст.) в интервале температур 260—360 °С. Определялся выход левоглюкозана и продуктов глубокого распада (условно), как разность между исходной массой и выходом лево­ глюкозана. Результаты исследований приведены в табл. 2.7, из ко­ торой видно, что при введении хлоридов одновалентных металлов (Cs, Na, К) резко снижается выход левоглюкозана и увеличивается выход продуктов глубокого распада. При одинаковом содержании соли с увеличением радиуса катиона более интенсивно протекает

55

Т а б л и ц а 2.6. Влияние содержания В/ВА в целлюлозе на выход карбонилсодержащих соединений и кислот

деструкция и возрастает выход продуктов глубокого распада. Хло­ риды двухвалентных металлов, особенно ZnCl2) действуют менее эффективно. Определенное влияние оказывает также характер аниона. Сульфаты по сравнению с хлоридами в меньшей степени снижают выход левоглюкозана. Изменение содержания Na2S04 с 0,05 до 0,3% вызывает некоторое возрастание выхода продуктов глубокого распада, дальнейшее же увеличение соли не оказывает влияния на направление процесса деструкции. Примерно такая же закономерность наблюдается для других солей.

Таким образом, многие соли играют роль катализатора, так как уже при незначительном их содержании резко изменяются пиролиз целлюлозы и состав продуктов распада. По расчетам О. П. Го­ ловой и сотрудников, соль заполняет всего лишь 0,02% общей по­ верхности целлюлозы. Это служит дополнительным косвенным под­ тверждением каталитического действия солей.

Рассмотренные выше (фракции У-що, У-so, У25) основные лету­ чие соединения не исчерпывают многообразия продуктов, получае­ мых при пиролизе целлюлозы. С помощью хроматографического и масс-спектроскопического методов анализа сведения о составе про­ дуктов термического распада целлюлозы значительно расшири­ лись. Согласно работе [37] фракция У25 состоит по меньшей мере из 20 соединений. Швенкер и Бек [38] методом газожидкостной хроматографии индентифицировали 37 соединений; содержание не­ которых соединений невелико. Кроме Н20, СО, С 02 найдены аль­ дегиды, кетоны, кислоты и другие соединения.

Ниже приводятся результаты хроматографического анализа продуктов термического распада хлопковой целлюлозы (см. с. 58). Автор [39], применяя бумажную хроматографию, выделил восемь соединений, включая воду, левоглюкозан, альдегиды, кетоны, орга­ нические кислоты и большое число продуктов, строение которых не установлено.

Для получения углеродных волокон особый интерес представ­ ляют состав и содержание угольного остатка (пека); последний с полным основанием можно рассматривать как предматериал, из которого формируются углеродные волокна. Свойства угольного

56

* Среднее из нескольких параллельны х опытов.

57

остатка оказывают влияние на структуру и состав углеродных во­ локон. В табл. 2.8, заимствованной из работы Танга и Бэкона [40], приведен состав углеродного остатка, полученного при пи­ ролизе волокна фортизан 36 в среде аргона. По мере повы­ шения температуры содержание углерода в остатке возрастает,

остатка не отражает того, что в нем содержится большое число разнообразных функциональных групп и типов связей. По неко­ торым данным [34], в пеке присутствуют группы СО, ОН и СН, а также, вероятно, углерод в форме связей С = С. Пиролиз цел­ люлозы на воздухе сопровождается накоплением в остатке СООН и карбонильных групп (судя по медным числам), при этом, чем выше температура и продолжительнее пиролиз, тем больше со­ держание этих групп [32]. Наличие В/ВА приводит к повышению медного числа (карбонилсодержащих соединений). По мнению авторов [32], В/ВА способствует частичному разрыву глюкозидных связей и образованию карбонильных групп.

Филипп и Баудишь [41] исследовали термодеструкцию целлю­ лозы на воздухе, в среде азота и в смеси азота и водяного пара

карбоксилирования их содержание уменьшается. В среде азота и водяного пара подобная закономерность сохраняется, но абсолют­ ное содержание карбоксильных групп в этих условиях увеличи­ вается.

В вискозном корде накопление карбоксильных групп происхо­ дит более интенсивно, чем в хлопковой целлюлозе. Образование групп СООН в атмосфере азота, видимо, связано С наличием в нем следов кислорода. Отмечена прямая зависимость между количе­ ством групп СООН и степенью деструкции. В целлюлозе наиболее чувствительны к окислению гидроксильные группы у шестого ато­ ма углерода, в результате чего образуется монокарбоксилцеллюлоза; она стойка к кислотам, но малостабильна к тепловому воздей-

58

Т а б л и ц а 2.8. Элементный анализ углеродного остатка, полученного при пиролизе фортизана 36 в среде аргона

ствию, поэтому и наблюдается некоторая корреляция между изме­ нением СП целлюлозы и содержанием карбоксильных групп.

Катализаторы и антипирены влияют не только на состав про­ дуктов распада, но и на кинетику пиролиза. Для исследований термодеструкции полимеров в последние годы широко применяется термогравиметрический (ТГА) метод, который имеет значительное преимущество перед кинетическим методом.

Термогравиметрическим методом с помощью дериватографа за один опыт можно снять полную кривую зависимости потери массы от температуры, тогда как при использовании кинетического ме­ тода для каждой температуры необходимо проводить самостоя­ тельный опыт. При записи кинетики пиролиза получаются кривые, имеющие форму сигмоиды. Такой вид кривой обусловлен тем, что вначале происходит незначительная потеря массы, затем в отно­ сительно узком интервале температур потеря массы резко воз­ растает и только, когда остается немного вещества, потеря массы становится малозаметной. Форма кривой определяется кинетиче­

очередь кинетические константы дают полезную информацию о механизме реакции. Если процесс деструкции многоступенчатый и каждая из реакций протекает с существенно различными кине­ тическими параметрами, то получается более сложная кривая, со­ стоящая из двух или более сигмоид; если кинетические константы близкие, форма кривой достаточно проста [42]. Кривые ТГА не дают информации о механизме реакции. Для этого метод ТГА необходимо дополнить элементным анализом, ИКС, масс-спект-

59

ральным анализом, ДТА и др. Но даже в случае применения боль­ шого числа методов исследования, как правило, не удается опре­ делить не только отдельные реакции, сопутствующие пиролизу, но и суммарные процессы на отдельных стадиях. И все же, несмотря на отмеченные недостатки, ТГА дает полезную информацию о тер­ модеструкции полимеров.

Рис. 2.4. ТГА-Кривые исходной и обработанной целлюлозы в вакууме:

а — интегральные кривые; б — дифференциальные кривые; 1 — исходная целлюлоза; 2—5 — целлюлоза, обработанная антипиренами и содержащая со­

ответственно 2% Na2 B4O7 -10H2O, 2% КНСО3 , 2% AICI3. 2% NH4H2P04.

Имеется сравнительно большое число работ, посвященных тер­ могравиметрическому анализу целлюлозы и других полисахари­ дов. Записанные кривые ТГА для целлюлоз, полученные различ­ ными исследователями, не столь существенно отличаются, поэтому мы считали целесообразным ограничиться несколькими типичными примерами.

В работе [43] методом ТГА исследовалась кинетика термоде­ струкции исходной целлюлозы и целлюлозы, обработанной антипи­ ренами. В качестве антипиренов применялись десятиводный тетраборат натрия Na2B40 7- 10Н2О, бикарбонат калия КНС03, моноам­ моний фосфат NH4H2P 0 4 и шестиводный хлорид алюминия А1С13-6Н20 . Механизм действия этих солей различен, но общим

раздо меньше, чем при огнезащитной обработке. Нагрев проводили

потока воздуха 30 мл/мин. Исходной целлюлозой служила ватмановская бумага с содержанием 99,3% а-целлюлозы. Интегральные и дифференциальные кривые ТГА приведены на рис. 2.4, из кото­ рого следует, что антипирены увеличивают выход угольного

60