книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Структурные изменения контролировались по межплоскостному расстоянию d и размерам кристаллитов. Как видно из рис. 5.5, МР-волокно представляет собой типичный неграфитирующийся углерод, подобный стеклоуглероду. По электропроводности МР-во­ локно мало отличается от стеклоуглерода. Вывод Отани не согла­ суется с результатами исследования Касаточкина и сотр. [10],

которые считают, что углерод, полученный из ПВХ, способен к го­ могенной графитации. Это несоответствие результатов, видимо, объясняется различными способами превращения ПВХ в углерод, использованными исследователями.

Наиболее интересная особенность МР-волокна состоит в том, что, имея структуру стеклоуглерода, оно обладает достаточно вы­ сокой прочностью (80— 180 кгс/мм2) при низком модуле Юнга (2-103—5-103 кгс/мм2). Очевидно, структура волокна наиболее су­ щественно влияет на модуль Юнга, что наглядно подтверждается сравнением структуры и модуля Юнга углеродных волокон, полу­ ченных из целлюлозы или из ПАН, с МР-волокном.

Успехи, достигнутые при производстве высокопрочного высоко­ модульного углеродного волокна из вискозного и ПАН-волокна, послужили стимулом к исследованиям влияния вытягивания в процессе высокотемпературной обработки на свойства МР-волок­ на [11]. Карбонизация проводилась в среде аргона, гелия или азо­ та, при этом лучшие результаты получены при применении в ка­ честве защитного газа аргона и гелия. Наиболее важна, по-види­ мому, не природа, а чистота защитного газа. Скорость нагрева изменялась от 1 до 10°С/ч, причем установлено, что снижение ско­

232

рости нагрева способствует увеличению прочности углеродного во­ локна.

Влияние величины нагрузки, прикладываемой в процессе кар­ бонизации, на прочность и модуль Юнга волокна показано на рис. 5.6. С увеличением нагрузки прочность волокна монотонно возра­ стает, модуль же вначале нечувствителен к нагрузке и только при

Рис. 5.7. Влияние нагрузки на из­ менение механических свойств МРволокна при повышении темпера­ туры обработки от 1000 до 2200 °С:

1 — модуль Юнга; 2 — прочность.

63 гс/текс начинает увеличиваться. При оптимальной нагрузке, рав­ ной 67,5 гс/текс, приращение прочности вытянутого волокна по сравнению с прочностью волокна, полученного без вытягивания, составляет 40%, а модуля Юнга — 25%. Кроме того, авторы про­ следили влияние температуры на эффективность применяемого на­ тяжения. Оказалось, что наиболее интенсивно прочность возра­ стает при приложении напряжения до 400 °С; вытягивание при бо­ лее высокой температуре мало сказывается на изменении механиче­ ских свойств волокна. Если волокно предварительно карбонизовать в свободном состоянии до 700°, а в пределах 700— 1000 °С — под натяжением, то механические свойства волокна не улучшаются. Этот простой опыт наглядно показывает, что ориентационное вы­ тягивание в данном случае целесообразно осуществлять в период, соответствующий наиболее интенсивным химическим превращени­ ям полимера и образованию первичных структур углерода, про­ текающими на первой стадии карбонизации при относительно невы­ соких температурах.

Графитация карбонизованного под натяжением углеродного во­ локна проводилась при обычном электрообогреве, а также при пропускании электрического тока через волокно. Конечная темпе­ ратура графитации составляла 2800 °С.

При обычном обогреве прочность волокна до 2000 °С не изме­ нялась, а при температуре выше 2200 °С начинала уменьшаться. Для модуля Юнга отмечалась тенденция увеличения при темпера­ туре выше 2400 °С. Таким образом, для волокна, полученного во

233

время карбонизации с ориентационным вытягиванием и без него, при графитации модуль изменяется по-разному. В первом случае он возрастает, во втором уменьшается. Применение нагрузки во время графитации способствует увеличению прочности на 15% и модуля Юнга — на 20% (рис. 5.7). По данным рентгенострук­ турного анализа, волокно во время графитации остается изотроп­ ным, значения Lc и %02 соответствуют значениям для неграфитирующихся форм углерода; при графитации под нагрузкой волокно также остается изотропным.

При пропускании электрического тока через волокно графитация под натяжением приводит к улучшению его механических свойств.

В работе [11] отмечается, что удалось получить МР-волокно с высокой прочностью (275 кгс/мм2), но модуль Юнга остается,низ­ ким (4860 кгс/мм2) . Условия получения волокна с такими показа­ телями не приводятся.

Араки и Гоми [8] усовершенствовали процесс получения МР-во- локна; были ужесточены требования к пеку и интенсифицированы отдельные технологические операции, в результате чего улучши­ лись технико-экономические показатели получения волокна. Иссле­ дования проводились на опытной установке производительностью

Последний метод предусматривает исключение из технологического цикла озонирования, в результате чего резко сокращается продол­ жительность карбонизации. Повышение молекулярного веса пека, уменьшение отношения Н : С, соблюдение постоянного молекуляр­ но-весового распределения и минимальное содержание золы в пе­ ке приводят к улучшению условий формования (достигаются бо­ лее высокие фильерные вытяжки и, следовательно, ' скорости формования) и свойств углеродного волокна. По новому режиму получено волокно со следующими показателями: прочность 70—

234

способ получения углеродного волокна своеобразной структуры (стеклоуглерод), обладающего достаточно высокими механически­ ми свойствами. Выход углерода составляет 22,5% от массы ПВХ, или 56% от теоретического. Возможность промышленного произ­ водства МР-волокна определяется экономикой и прежде всего кон­ курентной способностью с углеродными волокнами, полученными из других видов сырья. В работе [8] сообщается, что в Япо­ нии предусматривается организация промышленного производст­ ва МР-волокна.

5.2. НЕФТЯНОЙ И КАМЕННОУГОЛЬНЫ Й ПЕКИ

5.2.1. Введение

Исследования, связанные с получением МР-волокна, стимули­ ровали проведение работ по изысканию более доступных источ­ ников сырья. Внимание исследователей, преимущественно япон­ ских, было обращено на нефтяной пек (битум) и каменноугольные смолы [5], состав и некоторые свойства которых приведены ниже (для сравнения даны также показатели ПВХ-пека):

пеке меньше содержится углерода, но его молекулярный вес при­ мерно такой же, как ПВХ-пека, Нефтяной и каменноугольный пеки имеют низкую температуру плавления, видимо, из-за большо­ го содержания в них низкомолекулярных летучих соединений.

Состав и свойства пеков зависят от их происхождения и могут изменяться в широких пределах. Поэтому в каждом конкретном случае условия подготовки и переработки пека в углеродное во­ локно могут изменяться.

Пеки относятся к доступным и дешевым источникам сырья и характеризуются высоким содержанием углерода.

Волокна из нефтяного и каменноугольного пеков получаются так же, как МР-волокно. Основные параметры, начиная со стадии окисления, в обоих случаях примерно одинаковы (см. 5.1.2).

Наиболее сложным является процесс получения исходного во­ локна. Пеки представляют собой сложную смесь разнообразных

235

ароматических и алифатических соединений. Молекулярный вес соединений небольшой, и в лучшем случае часть из них может быть отнесена к олигомерам. Из-за сравнительно низкого средне­ молекулярного веса они имеют невысокую температуру плавления и, что особенно важно, низкую вязкость в расплавленном состоя­

получить углеродное волокно хорошего качества.

Поэтому для придания пеку волокнообразующих свойств из не­ го должны быть предварительно удалены низкомолекулярные ле­ тучие соединения; кроме того, он должен быть подвергнут терми­ ческой и термоокислительной обработке для повышения молеку­ лярного веса. Несмотря на дополнительные издержки и удорожание технологического процесса, экономически вполне оправдано применение пека в качестве исходного сырья для получения угле­ родного волокна.

При использовании пеков, особенно каменноугольного, необхо­ димо учесть еще одно важное обстоятельство. Каменноугольные смолы содержат канцерогенные вещества, поэтому процесс формо­ вания волокна должен быть аппаратурно оформлен так, чтобы обеспечить нормальные санитарно-гигиенические условия. Из-за специфических условий формования волокна и летучести канцеро­ генных соединений при осуществлении технологического процес­ са возникают дополнительные трудности.

5.2.2. Предварительная подготовка пеков

Предварительная подготовка нефтяного пека проводится по следующему режиму [5]. Летучие фракции отгоняют в токе азота при 380°С, а затем пек дополнительно обрабатывают (темпера­ тура 280—380 °С) в вакууме в течение 15 ч. Выход продукта после первой стадии обработки составляет 71%, после второй — 35,2— 49,3% (от исходного). Различные условия подготовки нефтяного пека приведены в табл. 5.2. Влияние условий подготовки на волок­ нообразующие свойства пека можно показать на следующих при­ мерах. Если первую стадию проводить при температуре ниже 370 °С, то при последующей обработке в вакууме нельзя получить пек, способный давать волокно, не склеивающееся при окислении. При температуре выше 390 °С получается пек, из которого нельзя сформовать волокно. Наиболее приемлемыми оказались условия, при которых получены образцы 5— 8 (см. табл. 5.2).

Каменноугольная смола, обработанная по режиму для нефтя­ ного пека, оказалась непригодной для формования волокна. Под­ готовка каменноугольной смолы осуществлялась двумя способами. По первому способу начальная стадия обработки пека проводит­ ся в токе азота (барботаж через расплав) при 380°С в течение 60 мин (выход продукта 75%); вторая стадия обработки проводит­ ся в вакууме (выход продукта 70|%). Данные о влиянии продол-

236

жительности термической обработки в вакууме на свойства пека приведены в табл. 5.3. Оптимальными оказались условия, при ко­ торых получены образцы 4 и 5. По другому способу к 15 г пека добавляли 1 г перекиси дикумола и обрабатывали образцы в токе азота при 280 °С в течение 10 ч. Выход продукта составил 90%.

Испытанию подвергались также смеси нефтяного пека и камен­ ноугольной смолы.

В патенте [12] рекомендуется применять смесь нефтяного или каменноугольного пека с серой (5— 10%). Для удаления летучих

Ус л о в н ые обозначения: -(— скорость формования от 100 до 300 м/мин; X — слипа­ ние волокна; XX — небольшое слипание.

* Смола полностью не растворяется, поэтому молекулярный вес определить не удалось.

237

соединений смесь обрабатывают при температуре 100—250 °С. Мас­ су (или волокно) подвергают окислению гипохлоритом. Предпоч­ тение отдается пекам с низким содержанием летучих продуктов и высоким содержанием углерода, так как наличие летучих продук­ тов приводит к обрыву нити в процессе формования волокна.

На основании исследований пеков и свойств полученных из них углеродных волокон авторы работы [5] пришли к выводу, что при­ меняемые пеки должны удовлетворять следующим условиям:

Эти условия следует рассматривать как необходимые, но далеко не достаточные, так как для получения углеродных волокон помимо элементного состава не менее важную роль играют другие по­ казатели пека и прежде всего его волокнообразующие свойства.

Спектроскопическим методом установлено, что ИК-спектры пе­ ков подобны. В пеках обнаружены алифатические и замещенные ароматические структуры. С увеличением отношения Н : С интен­ сивность полос ароматических структур ослабевает.

5.2.3. Получение углеродного волокна

Получение углеродных волокон из пеков осуществлялось по ра­ нее рассмотренному методу для МР-волокна. Исследовалась за­ висимость прочности и удлинения от диаметра волокна. Как обыч­ но, с уменьшением диаметра механические показатели волокна возрастают (рис. 5.8, а и б).

Критерием оценки пека служил диаметр углеродного волокна, определяемый диаметром исходного волокна, а следовательно, во­ локнообразующими свойствами пека. Для получения углеродного волокна диаметром менее 15 мкм необходимо применять фильеры с отверстиями диаметром не более 0,3 мм. Из смеси каменноуголь­ ного и нефтяного пеков не удалось получить углеродное волокно диаметром менее 80 мкм, а из каменноугольной смолы — диамет­ ром меньше 20 мкм. Максимально достигнутая прочность углерод­ ного волокна из нефтяного пека составляла 140 кгс/мм2 (см. рис. 5.8, а), а из каменноугольной смолы — 50 кгс/мм2 (см. рис. 5.8, б). Рентгеноструктурным анализом установлено, что волокна по структуре аналогичны стеклоуглероду.

А. Я- Сатуновский [13] для получения углеродных волокон так­ же предложил применять различные углеродсодержащие материа­ лы (пеки, смолы, гудроны, битумы, асфальты), в которые вводи­ лись в виде добавок сера, кислый гудрон, фенол, анилин. Свойства волокна в патенте не приводятся.

238

Фирма «Kureha Carbon Fiber» (Япония) организовала произ­ водство углеродного волокна на основе нефтяного пека, получен­ ного при высокотемпературном крекинге, нефти; выпуск волокна составляет около 10 т/месяц. Волокно имеет следующие показате­ ли: диаметр 7,5 мкм, прочность около 100 кгс/мм2, модуль Юнга

около 7-102 кгс/мм2, удлинение 1,8%, удельное объемное электри­ ческое сопротивление 8-10~3 Ом-см, коэффициент линейного рас­ ширения 1,7* 10—61/°С, содержание углерода 99,5%*.

Продукция выпускается в виде жгута, пряжи, лент, нетканых материалов и других форм. Стоимость углеродного волокна при­ мерно 12 долл./фунт [14].

Способы упрочнения углеродного волокна, полученного из ПАН- и гидратцеллюлозных волокон, в последнее время были ис­ пользованы для улучшения механических свойств углеродных во­ локон, изготовленных из пеков [15]. С этой целью карбонизованное волокно (конечная температура обработки 1000°С) подвергалось графитации под натяжением при температуре выше 1800“С. Мате­ риал имел форму жгута толщиной 222—333 текс. Напряжение из­ менялось в пределах 0,9—4,5 гс/текс. Графитация проводилась в то­ ке азота при температуре до 2500 °С со скоростью подъема 125°С/ч и выдержкой при конечной температуре в течение 3 мин. Пластическое состояние углерода и соответственно деформация во­ локна достигаются при температуре выше 1800 °С. Деформация волокна возрастает с увеличением температуры и напряжения

239

нение напряжения больше 2,7 гс/текс вызывает деформацию волок­ на и ориентацию кристаллитов. Заслуживает внимания тот факт, что под влиянием напряжения 4,5 гс/текс волокно претерпевает большую деформацию, достигающую 50%. По данным рентгенов­ ского анализа, при применении такого напряжения большая часть плоскостей была ориентирована вдоль оси волокна под углом 30 .

Рис. 5.9. Влияние температуры и напряжения на деформацию волокна:

/ —0,9 гс/текс; 2— 1,8 гс/текс; 3—4,5 гс/текс.

Расстояние между слоями (d002) в пакетах и размеры кристаллитов (Lc) составляли 3,45 А и 45 А соответственно.

При ориентационном вытягивании в процессе графитации зна­ чительно увеличиваются прочность и модуль Юнга волокна. Так, например, если прочность карбонизованного волокна диаметром

соответственно. Следует отметить, что авторы цитируемой работы [15] впервые получили углеродное волокно на основе пеков с вы­ соким начальным модулем.

В последние годы канадским исследователям удалось значи­ тельно улучшить механические свойства углеродных волокон, по­ лученных из пеков различного происхождения.

Из предварительно подготовленного асфальта [16, 17] формо­ валось волокно, которое затем окислялось. Карбонизация произ­ водилась при конечной температуре 1000°С; выход углерода со­ ставлял 65% от его содержания в асфальте. Диаметр волокна ко­ лебался в пределах 5—50 мкм, плотность составляла 1,6 г/см3. Волокно по структуре представляло собой типичный стеклоуглерод с кристаллитами размером LC= 1 0 A , La— 17 А Однако волокно характеризовалось высокой прочностью (175 кгс/мм2) и низким мо­ дулем Юнга (2100—4900 кгс/мм2). В процессе графитации (темпе­ ратура 2000—2800°С), осуществляемой при вытягивании, графито­ подобные сетки располагались параллельно оси волокна. Волокно имело прочность 260 кгс/мм2 и модуль Юнга 44-103 кгс/мм2. При

240

просмотре под электронным микроскопом обнаружены узкие удли­ ненные структуры, расположенные параллельно оси волокна, по­ добные структурам углеродных волокон, полученных из ПАНили гидратцеллюлозного волокна. Такие элементы структуры впервые обнаружены авторами работы [16].

Е-1СГ3, кгс/мм 2

/— максимальные значения; 2 — область средних значений показателей.

На Лондонской конференции по углеродным волокнам и их применению [18] обстоятельно рассмотрены различные аспек­ ты процесса получения углеродных волокон из пеков, глав­ ным образом из нефтяного пека. Решающее влияние на структуру и свойства волокна оказывает вытягивание в процессе графита­ ции при температурах 2200—2900°С. Максимально достигнутая степень вытягивания составляла 180%. По мере увеличения сте­ пени вытягивания увеличиваются прочность, модуль Юнга и плот­ ность волокна, а электрическое сопротивление уменьшается. Ха­ рактерно, что в результате графитации, совмещенной с вытягива­ нием, симбатно изменяются прочность и модуль Юнга волокна (рис. 5.10). При вытягивании на 180% получено графитированное волокно с прочностью 260 кгс/мм2, модулем Юнга 63-103 кгс/мм2, плотностью 1,77 г/см3. По механическим показателям и, что осо­ бенно важно, по значению модуля Юнга полученное волокно не уступает высокопрочным высокомодульным углеродным волокнам на основе ПАНили гидратцеллюлозного волокна. Модуль сдвига, определенный торсионным методом, снижается по мере увеличе­ ния степени вытягивания волокна (рис. 5.11). Это связано с улуч­ шением ориентации графитоподобных плоскостей в процессе вы-