книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

тягивания. Модуль сдвига графитированного волокна, полученного из пека заметно меньше модуля сдвига графитированного волокна, полученного из ПАН-волокна, что обусловлено различиями микро­ структуры этих типов волокон. Отношение модуля сдвига к модулю Юнга для неподвергавшегося вытягиванию графитированного во­ локна может служить мерой его изотропности.

Структурными исследованиями установлено, что качественно дифракция рентгеновских лучей для волокна из пека, характерная для турбостратной формы углерода, такая же, как для других ти­ пов высокопрочных волокон. Вместе с тем параметры структуры для углеродного волокна из пека типичны для стеклоуглерода (табл. 5.4). Как видно из табл. 5.4, в процессе графитации меж­ плоскостное расстояние с повышением температуры изменяется мало; кристаллиты имеют небольшие размеры (максимальное зна­ чение La = 74,5 А, а Lc= 33,3 А ). Размер La практически не зависит от температуры графитации, а Lc— несколько увеличивается. Ощу­ тимое изменение параметров структуры наблюдается при переходе от углеродного к графитированному волокну.

Степень вытягивания в процессе графитации при двух различ­ ных температурах также мало влияет на межплоскостное расстоя­ ние турбостратных кристаллитов (табл. 5.5). Размеры же кристал­ литов существенно зависят от степени вытягивания и температу­ ры, при которой осуществляется графитация.

Отмечается влияние на механические свойства волокна различ­ ных дефектов. Так, например, прочность волокна при зажимной

242

длине 12 мм на 15% выше, а при 73 мм на 20% ниже прочности волокна, испытываемого при зажимной длине 25 мм.

Любопытно, что на ориентацию углеродного волокна оказыва­ ет влияние природа пека. Пек, приготовленный из тетрабензофеназина, для которого характерна высокая ориентация молекул [19], может быть использован для получения углеродного волокна с вы­ сокой степенью ориентации в условиях проведения графитации без натяжения. В то же время углеродное волокно из ПВХ-пека не удалось получить с высокой степенью ориентации даже при условии проведения высокотемпературной обработки под натяже­ нием [5].

5.3. ФЕНОЛЬНЫЕ СМОЛЫ

5.3.1. Введение

Если исходить из формальных критериев, то термическая дест­ рукция фенольных смол протекает так же, как термическая дест­ рукция большинства полимеров. В инертной среде образуются га­ зообразные соединения, жидкие продукты и твердый остаток — кокс. Однако термическая деструкция фенольных смол имеет ряд особенностей. Если в качестве исходных продуктов применяются олигомеры (резолы, новолак), то на первой стадии происходит от­ верждение, приводящее к повышению термической стойкости смо­ лы. Термический распад смол, определяемый по потерям массы, начинается при довольно высоких температурах. Термические свой­ ства фенолоформальдегидных смол определяются высокой термиче­ ской стабильностью бензольных ядер и метиленовых групп, свя­ занных с бензольными ядрами. Наиболее характерная особенность смол проявляется в следующем. Для большинства полимеров, в том числе применяемых для получения углеродных волокон, тер­ мический распад, сопровождающийся интенсивными потерями массы, протекает в узкой области температур. В противополож­ ность этому для фенольных смол (применяемых в виде порошка) наблюдаются равномерные потери массы в широкой области тем­ ператур. Подобное явление обусловлено тем, что на каждой ста­ дии термического распада образуются промежуточные продукты с возрастающей термостойкостью, поэтому происходит своеобраз­ ная их самотермостабилизация. С этим, видимо, связан высокий

вследствие доступности, большого выхода углерода и достаточно высоких механических свойств углеродного волокна. По выходу углерода фенольные смолы превосходят все другие полимеры, применяемые для получения углеродного волокна. Внимание к

этому виду сырья объясняется усиленными исследованиями по по­ лучению углеродных волокон из пеков, поскольку имеется много общего при производстве волокон из обоих видов сырья.

Работы по получению углеродных волокон из фенолоформальдегидных и других термореактивных смол начаты недавно, и пока еще опубликовано мало данных, но, вероятно, исследованиям в этой области уделяется большое внимание.

5.3.2. Получение углеродного волокна

Из трех стадий переработки фенольных полимеров в углерод­ ное волокно наиболее сложной является получение исходного во­ локна. Карбонизация и графитация проводятся по известным ре­ жимам, измененным в соответствии с особенностями термического распада полимера. Свойства углеродного волокна также в основ­ ном закладываются на стадии получения волокна из фенольных полимеров.

Смолы, применяемые для получения волокна, относятся к оли­ гомерам; формование волокна из таких смол, так же как из пеков, связано с рядом трудностей. При формовании волокна при­ меняются фильеры с большим диаметром отверстий, поэтому по­ лучается грубое фенольное и соответственно углеродное волокно большой толщины. Для получения волокна требуемого диаметра необходимы достаточно большие фильерные вытяжки, возмож­ ность применения которых определяется прядомостью расплава фенольных форконденсатов. Волокнообразующие свойства (прядомость) смолы зависят от состава и структуры смолы, ее молеку­

подобных расплавов не проводилось. Впервые попытка в этом на­ правлении была предпринята в работе [20]. Способность к волокнообразованию изучалась на примере смеси трех типов смол: резольной (молекулярный вес 367), новолачной (молекулярный вес 354) и фурановой, полученной из фурилового спирта и фурфурола (молекулярный вес 185).

Прядомость смеси трех перечисленных смол в растворе ацетона определялась по методу Хираи; критерием прядомости служила максимальная длина (Lmах), на которую можно вытянуть струю раствора в виде нити. Эта длина в свою очередь зависит от ско­ рости вытягивания v и продолжительности нитеобразования т:

244

ся более гомогенный раствор. Следует отметить, что до определен­ ного значения v прядомость растворов смол находится на уровне прядомости раствора ацетата целлюлозы в ацетоне.

Исследовано также влияние на процесс волокнообразования и свойства фенольных волокон формы фильеры. Наиболее приемле­ мой оказалась фильера с большим отношением l/d, где I — длина

канала, d — диаметр отверстия фильеры. При больших значениях lid диапазон разброса волокна по диаметру гораздо меньше, чем при малых значениях l/d. Как указывалось выше, пригодность рас­ плава смол для получения волокна определяется его способностью к большим фильеркым вытяжкам. Величина фильерной вытяжки оценивалась по уравнению

Максимально достигнутая фильерная вытяжка составляла 600%. Соотношение между диаметром отверстия фильеры и диа­ метром фенольного и углеродного волокон показано на рис. 5.12. Вполне закономерно, что с увеличением диаметра отверстия филье­ ры возрастает диаметр фенольного и углеродного волокон; из ри­ сунка видно, что на основе фенольных смол можно получить волок­ на требуемого диаметра. Максимальное значение фильерной вы­ тяжки зависит от диаметра отверстия фильеры. При увеличении

245

диаметра отверстия фильеры примерно до 0,25 мм фильерная вы­ тяжка УгМ возрастает, а затем уменьшается (рис. 5.13).

Для термореактивных смол фильерная вытяжка зависит от продолжительности пребывания смолы в фильерном комплекте, так как происходит дополнительная поликонденсация олигомеров, приводящая к увеличению вязкости и изменению реологических

свойств расплава. При температуре формования 70— 80 °С за вре­ мя формования 5—20 мин фильерная вытяжка мало изменяется, а затем резко возрастает (рис. 5.14). Поэтому очень важно под­ бирать такие условия формования, при которых фильерная вытяж­ ка остается постоянной, так как в противном случае будет изме­ няться диаметр фенольного и углеродного волокон. Следователь­ но, при применении новолачных смол, не способных к дополнительной поликонденсации, влекущей за собой изменение реологических свойств расплава, можно создать более благопри­ ятные и постоянные условия для формования волокна. Но надо также учитывать, что повышение вязкости может способствовать получению менее хрупкого фенольного волокна.

Смеси смол должны храниться не более 30 ч, так как при бо­ лее длительном хранении резко возрастает их вязкость и изменя­ ется способность к волокнообразованию (рис. 5.15).

Большое значение имеет также тип исходной смолы, хотя мне­ ния по этому вопросу противоречивы.

Большинство фенольных форполимеров термореактивные и в процессе формования волокна из расплава могут подвергаться поликонденсации, сопровождающейся увеличением молекулярного веса, образованием межмолекулярных связей и, как следствие этого, резким возрастанием вязкости и ухудшением прядомости.

246

Поэтому целесообразно применять относительно термостабильные продукты, к которым относятся линейные форполимеры, содержа­ щие минимальное число активных центров, вызывающих поликон­ денсацию.

На первой стадии синтеза фенолоформальдегидных смол получаются моно-, ди- и триметилолпроизводные фенола. В результате поликонденсации этих соединений вначале образуются полимеры линейной (резол, новолак), а затем сетчатой структуры (резиты). Резолы (новолаки) состоят из 6 — 12 фениленоЕых циклов. Они плавятся и растворяются во многих органических растворителях. Резиты — неплавкие, нерастворимые сетчатые полимеры [21, с. 423].

Из-за наличия в феноле нескольких активных центров, способных реаги­ ровать с формальдегидом, даже для резолов (новолаков), а тем более резитов характерно . большое многообразие структур. Так, например, фенолоформальдегидный новолак с молекулярным весом '924, состоящий всего лишь из 9 фе­ нольных циклов, может иметь 4000 только линейных изомеров [22]. Это при­ водит к большому многообразию структур и свойств фенольных смол.

Для получения волокна используются резолы и новолаки. Строение и свойства последних в известных пределах можно регу­ лировать, изменяя природу катализатора, соотношение реагентов и условия синтеза.

По патенту [23] рекомендуется применение шеллака, получен­ ного взаимодействием фенола с формальдегидом в присутствии катализатора (H2S04, НСООН, СН3СООН, НООС— СООН и др.). Исходная смесь состоит из шести молей формальдегида и семи молей фенола. Скорость реакции взаимодействия метилольных групп между собой при любом pH превосходит скорость реакции этих групп с атомами водорода бензольного ядра, находящимся в о- и и-положении, поэтому при избытке фенола получается про­ дукт линейного строения, в котором отсутствуют не вступившие в реакцию метилольные группы

ОН ОН ОН

Степень полимеризации получаемого соединения в зависимости от избытка фенола колеблется от 0 до 12. Подобные [цолиметиленфенолы (новолак) наиболее приемлемы для получения волокна. При нагревании с формальдегидом они легко превращаются в сетчатый полимер.

Помимо формальдегида и фенола для получения смолы могут быть использованы ацетальдегид, масляный альдегид, хлораль, акролеин, фурфурол, крезолы, ксилолы [23]. '

Исходная смола может быть получена из фенола и гексамети­ лентетрамина (СН2)6Ы4. Реакция поликонденсации проводится в условиях, при которых гексаметилентетрамин разлагается на формальдегид и аммиак. Гексаметилентетрамин может быть заме­ нен смесью формальдегида с аммиаком. Мольное соотношение фе­ нол : гексаметилентетрамин составляет 12:1; температура синтеза

150°С [24].

247

В работе [25] применялась смесь фенола и гексаметилентетр­ амина в других соотношениях (6: 1-—24: 1). Гексаметилентетрамин растворяют в феноле; при температуре выше 100°С он распадает­ ся на формальдегид и аммиак, при этом в результате взаимодей­ ствия фенола с формальдегидом получается линейный олигомер; при температуре выше 140°С и избытке гексаметилентетрамина образуется сшитый полимер.

Японские исследователи в качестве исходных продуктов реко­ мендуют резольную и новолачную смолы, а также фурановую смо­ лу, полученную из фурфурилового спирта и фурфурола. Однако, по данным работы [23], резольные смолы, синтезированные в при­ сутствии щелочи (катализатор), непригодны для получения во­ локна, так как они термореактивны и формовать волокно из них трудно; кроме того, выход углерода из них гораздо ниже (при­ мерно 45% вместо 65%) и при карбонизации волокно проходит че­ рез стадию хрупкого состояния. Возможно применение смеси фе­ нольных смол и пеков, но содержание последних не должно превы­ шать 50%. Важным показателем является молекулярный вес оли­ гомеров, определяющий вязкость и прядомость расплава.

Ниже приведены данные [20] о влиянии молекулярного веса новолачной смолы на прочность углеродного волокна, полученного

Эти данные малоубедительны, так как абсолютное значение проч­ ности углеродного волокна очень низкое и разброс по прочности большой. Поэтому установить влияние изменения молекулярного веса в указанных пределах на прочность углеродного волокна не представляется возможным.

В патенте [23] даются другие значения молекулярных весов 500— 1200. Молекулярные веса могут быть ниже или выше при­ веденных значений. При слишком большом молекулярном весе по­ лимера для снижения вязкости расплава приходится повышать температуру формования волокна, что может вызвать структури­ рование полимера и потерю им прядомости. Слишком низкие мо­ лекулярные веса нежелательны, так как смола становится липкой, и поэтому возможно слипание волокон.

Формование волокна из фенолоформальдегидных олигомеров описано во французском патенте [26] и некоторых других источ­ никах. Волокно формуется из расплава смолы в среде азота. Тем­ пература формования довольно низкая и в зависимости от свойств смолы колеблется в пределах 75— 150 °С; это связано с небольшой

248

При 120— 135°С в среде азота при большой фильерной вытяжке, которая определяется скоростью приемки волокна. Для получения ориентированного волокна диаметром меньше 20 мкм необходимо подбирать соответствующую скорость формования (приема) нити.

По данным авторов работы [20], оптимальная температура фор­ мования зависит от диаметра отверстия фильеры. Как следует из приведенных ниже значений, с увеличением диаметра волокна температура формования несколько снижается, но в узких преде­ лах:

Из сопоставления диаметров отверстий фильеры и волокна видно, что формование осуществляется при больших фильерных вытяжках, поэтому пригодность смолы прежде всего определяет­ ся волокнообразующими свойствами ее расплавов. Скорость фор­ мования волокна, по данным различных источников, колеблется

впределах 75— 300 м/мин.

Влитературе описываются различные способы приемки и от­ верждения волокна. В патенте [24] указывается, что волокно при­ нимается на приспособление из пористого асбеста и без дополни­ тельного отверждения подвергается карбонизации; по данным па­ тента [23], отверждение волокна для перевода его в неплавкое состояние является обязательной операцией. Отверждение прово­ дится в жидкой или газообразной фазе с помощью формальдегида и кислоты (катализатор). После приемки на бобину волокно разма­ тывается и обрабатывается в течение 4 ч в парах формальдегида и соляной кислоты с постепенным подъемом температуры от 25 до 105°С. После такой обработки волокно становится неплавким, и его можно карбонизовать. Описывается и другой способ отверж­ дения волокна — термообработкой в инертной среде или в при­ сутствии раствора NaOH (катализатор).

Японские исследователи предлагают принимать волокно на шпулю, погруженную в охлаждающую ванну — 20%-ный раствор НС1 при 2— 5°С — или в сухой лед. Для отверждения волокно вы­ держивается в растворе НС1 несколько суток, затем промывается

водой и сушится при 50— 80 °С в течение 30— 60 мин. Волокно мо­ жет также обрабатываться озоном и воздухом по режиму: концент­

рования на свойства углеродного волокна показано в табл. 5.6, из которой видно, что озонирование повышает прочность карбонизованного волокна независимо от диаметра углеродного волокна. Прочность углеродного волокна возрастает при продолжительности

249

выдержка 1,5 ч) мало сказывается на изменении прочности (49— 91 кгс/мм2 и 49— 112 кгс/мм2); для волокна диаметром 15— 17 мкм такая обработка увеличивает прочность с 28—68 кгс/мм2 до 42— 72 кгс/мм2, но по абсолютному значению прочность остается невы­ сокой.

Рис. 5.16. Изменение длины нити

(7) и потерь массы (2) при карбо­ низации.

Иная точка зрения высказывается в работе [25]. По мнению авторов этой работы, специальное дополнительное окисление во­ локна нежелательно, так как нарушается ориентация (определя­ ющая свойства конечного продукта), достигнутая во время фор­ мования волокна; кроме того, после окисления волокно становит­ ся хрупким. Авторы считают, что в процессе формования проис­ ходит самопроизвольное окисление волокна.

Способ предварительной подготовки фенольного волокна зави­ сит от свойств смолы. Видимо, отверждение волокна перед карбо­ низацией является обязательной операцией, которую целесообразно проводить путем термической обработки или окислением. Приме­ нение для отверждения формальдегида эффективно, но практиче­ ски, учитывая токсичность формальдегида, нежелательно.

250

Описано несколько режимов карбонизации фенольных воло­ кон, отличающихся скоростью подъема температуры и другими параметрами. Предлагается [24] карбонизацию проводить в три стадии: до температуры 300°С в среде азота со скоростью подъ­ ема температуры 1—2°С/мин; от 300 до 500°С в порошке А120з

Рис. 5.17. Влияние температуры карбонизации на прочность угле­ родного волокна [20]. Диаметр во­ локна 15— 17 мкм. Условия карбо­ низации: среда — азот, скорость подъема температуры 0.7 °С/мин, выдержка при конечных темпера­

турах 30 мин.

боте [20] карбонизация проводилась до 1000°С в среде азота со скоростью подъема температуры 0,05; 0,7 и 7 °С/мин.

В процессе карбонизации происходят снижение массы и усадка волокна (рис. 5.16), которая заканчивается при 600°С. Если срав­ нить скорость потерь массы волокна и полимера в виде порошка, то оказывается, что термический распад волокна происходит ин­ тенсивнее и в более узкой области температур, чем полимера, что обусловлено развитой поверхностью волокна. Но даже в этих условиях наблюдается высокий выход углерода (50— 60%)- В этом одно из преимуществ фенольных полимеров по сравнению с дру­ гими полимерами.

Характер изменения прочности волокна при карбонизации ил­ люстрирует рис. 5.17, из которого видно, что до 900° С проч­ ность мало изменяется, в пределах 900— 1000°С резко возрастает, а затем снижается. Таким образом, особенностью фенольных во­ локон является сохранение прочности исходного волокна до вы­ сокой температуры (900°С) и снижение прочности при относитель­ но невысокой температуре карбонизации (1000°С). Перегиб кривой прочности при применений в качестве исходного сырья ПАН-волок- на соответствует более высокой температуре.

Кавамура и Дженкинс [25] считают, что карбонизацию в среде азота до 350 °С необходимо проводить медленно, со скоростью подъема температуры 1 °С/мин, а затем при повышении темпера­ туры до 900°С скорость подъема температуры следует увеличи-

251