книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

храняются в углеродном волокне, оставаясь ориентированными вдоль оси волокна.

Сырьем для получения изотропных волокон служат нефтяные пеки или фенольные смолы. На их основе вначале формуются во­ локна, которые затем перерабатываются в углеродные волокна. Исходные волокна изотропны, и им несвойственна ярко выражен­ ная фибриллярность. Видимо, это отчасти объясняется тем, что они получаются не из высокомолекулярных соединений, а из олигоме­ ров, не способных к образованию фибрилл. Таким образом, наибо­ лее существенное различие между двумя типами волокон состоит в том, что анизотропные волокна построены из фибрилл, располо­ женных параллельно оси волокна; в изотропных волокнах содержатся лентоподобные структуры, отличные от фибрилл анизо­ тропных волокон.

Механические свойства анизотропных волокон наряду с дру­ гими факторами определяются:

1)химическим строением углеродного вещества, т. е. размера­ ми ароматических углеродных слоев, а также природой связи меж­ ду соседними слоями;

2)степенью ориентации слоев вдоль оси волокна (текстурой);

3)надмолекулярной структурой (фибриллярностыо элементар­ ного волокна);

4)неоднородностью распределения напряжений по сечению во­ локна (внешние и внутренние дефекты, пористость, межфибрилляр-

пые спайки и др.).

Фибриллы в углеродных волокнах впервые , были обнаружены Бэканом и Тангом [27]. Позднее наличие фибрилл в волокне было подтверждено многими исследователями. Четко выраженная фиб­ риллярность углеродного волокна видна на рис. 1.7. Строение фибрилл мало изучено. В этой связи следует отметить, что строе­ ние фибрилл природных и химических волокон изучается около 50 лет и за это время было предложено большое число схем, каж­ дую из которых трудно доказать и в равной мере трудно опроверг­ нуть. Углеродные волокна (однокомпонентные) просты по хими­ ческому составу, но из-за большого многообразия углерод-угле- родных связей и кристаллических структур создаются сложные, трудно поддающиеся изучению надатомные образования высшего порядка — фибриллы.

Объектами исследования преимущественно служили анизотроп­ ные волокна. Руланд и сотр. [18, 28—30], применяя для изучения высокопрочных высокомодульных волокон обычный и малоугловой рентгеновский и другие методы, а также электронный микроскоп высокой разрешающей способности, предложили следующую мо­ дель углеродного волокна. Основу углеродного волокна состав­ ляют плоские длинные узкие ленты поликонденсированного арома­ тического углерода с преимущественной ориентацией вдоль оси во­ локна. Ленты имеют ширину около 60— 100 А и длину несколько тысяч ангстрем. Определенное число пачек углеродных лент

32

зей по кромкам фибрилл, но не рассматривается их природа, в дру­ гой—-отрицается возможность химической связи между ними. По его мнению, углерод в волокне содержится только в тригональной форме, что мало вероятно.

2. Исходя из предложенной модели, трудно объяснить высокую прочность волокна. При отсутствии между элементами структуры химических связей из-за легкого межламинарного сдвига, наблю­ даемого в графите, волокно не может обладать столь высокой прочностью (200—300 кгс/мм2).

3. Из рассмотренной схемы выпадает карбонизованное волокно, которое, как и графитированное, построено из фибрилл.

Иная модель углеродного волокна предложена Джонсоном и сотр. [31—34]. По Джонсону, углеродное волокно представляет собой гетерогенную систему, состоящую из пор и углерода. В за­ висимости от температуры обработки происходит изменение раз­ мера пор и соотношения между структурными формами углерода. Основными элементами структуры являются турбостратные кри­ сталлиты (рис. 1.9), соединенные между собой («конец к концу»)

тами расположены иглоподобные поры диаметром менее 10А, ко­ торые хорошо видны под электронным микроскопом. В рабо­ те [31] исследовалось изменение Lc, величины, пропорциональной внутренней поверхности Sv, параметра Порада 1Р, характеризую­ щего внутреннюю пористость и гетерогенность материала, и меха­ нические свойства волокна в зависимости от температуры обработ­ ки. Полученные результаты приведены в табл. 1.2. С повышением температуры обработки модуль Юнга монотонно возрастает, проч­ ность достигает максимального значения при температуре 1250 °С, затем уменьшается, а внутренняя поверхность вначале снижается, а при достижении температуры около 2000 °С мало изменяется.

34

Анализируя полученные результаты, Джонсон приходит к сле­ дующим выводам. В карбонизованном волокне (температура обра­ ботки 1000°С) имеется развитая система межкристаллических химических связей и большое число мелких пор. С повышением тем-

Рис. 1.9. Модель структуры угле­ родного волокна по Джонсону.

пературы обработки (выше 1900 °С) происходит распад межкри­ сталлических химических связей, вследствие чего уменьшается прочность волокна (см. гл. 3) и нарушается монотонность зави­ симости a=f(lp). Одновременно увеличиваются размеры кристал­ литов и улучшается ориентация базисных плоскостей вдоль оси волокна, поэтому модуль Юнга непрерывно возрастает. Модуль Юнга и параметр 1Р изменяются симбатно. Происходит слияние мелких пор, уменьшение их числа, увеличение размеров пор. Пе­ рераспределение пор сопровождается уменьшением внутренней по­ верхности волокна. Содержание аморфного углерода в карбонизо­ ванном волокне составляет 30%, а в волокне, подвергнутом обра­ ботке до 2000°С, снижается до 5%, в чем автор видит подтвержде­ ние гипотезы о распаде межкристаллических связей, образованных аморфным углеродом. Вызывает сомнение слишком низкое со­ держание аморфного углерода в графитированном волокне.

Путем графитации при вытягивании (степень вытягивания 30%, температура выше 2000°С) удается повысить прочность и модуль Юнга волокна (см. гл. 3). Ориентационное вытягивание снижает дефекты кристаллитов, уменьшает дислокацию плотности, способ- . ствует ориентации пор и кристаллитов. Благодаря этим структур- * ным преобразованиям возрастают прочность и модуль Юнга графитированного волокна.

Модель Джонсона довольно примитивна и, по существу, не раскрывает структуры фибрилл. Ей присущи некоторые недостат­ ки, свойственные модели, предложенной Руландом; в частности, для графитированного волокна отрицается наличие межкристалли­ ческих химических связей, что трудно согласовать с высокими

механическими свойствами волокна. По форме модель Джонсона воспроизводит мицеллярную структуру целлюлозы, предложенную Марком и Мейером на заре развития науки о структуре полиме­ ров, около 40 лет тому назад.

Еще менее изучена структура и ее связь с механическими свой­ ствами изотропных углеродных волокон. До недавнего времени изу­ чалась структура изотропных волокон, полученных без ориента­ ционного вытягивания. Канадские исследователи [35]! при полу­ чении углеродного волокна из каменноугольного и нефтяного пека (см. гл. 5) применяли на стадии графитации высокие ориентаци­ онные вытяжки. Карбонизованное волокно имело небольшие раз­ меры турбостратных кристаллитов (LC= 1 0 A , La=\7 h) . Графита*- ция под натяжением способствовала ориентации базисных плоско­ стей вдоль оси волокна и росту кристаллитов до размеров (Lc= = 175А, La= 1 36 A ), соизмеримых с размерами кристаллитов ани­ зотропных волокон. При просмотре под электронным микроско­ пом обнаружены фибриллоподобные элементы, расположенные вдоль оси волокна. Графитированное волокно имело прочность 260 кгс/мм2 и высокий модуль Юнга (44-103— 63-103 кгс/мм2). Та­ ким образом, обнаруживается сближение элементов структуры ани­ зотропных и изотропных волокон. Однако остается невыясненной специфика структуры, обусловливающая столь высокие механиче­ ские свойства изотропных волокон.

По нашему мнению, в построении фибрилл могут принимать участие целиком турбостратные кристаллиты, а не только отдель­ ные ароматические слои. Кристаллиты посредством аморфного углерода различных гибридных форм через отдельные базисные плоскости связаны между собой, образуя пространственный поли­ мер (см. рис. 1.4).

Микрофибриллы представляют собой первичные надатомные структуры. Но их нельзя рассматривать как изолированные эле­ менты. Определенное число микрофибрилл, объединяясь, образует

36

Г Л А В А 2

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.1. ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза наряду с ПАН-волокном относится к основному виду сырья, используемого для получения углеродных волокнистых материалов. Из целлюлозы вырабатываются ткани, нити, жгуты, нетканые материалы, бумага и другие углеродные волокнистые ма­ териалы.

В результате многочисленных исследований различных целлю­ лозных нитей установлено, что наиболее приемлемой является вис­

ния разнообразных материалов, свойства которых в зависимости от назначения и областей применения можно изменять в широких пределах. На основе целлюлозы вырабатываются теплозащитные, высокопрочные высокомодульные углеродные материалы, а также материалы с заданными электрофизическими, сорбционными и дру­ гими характеристиками.

Наиболее высокие требования предъявляются к сырью, предна­ значенному для получения высокопрочных высокомодульных угле­ родных волокон. В этом случае используют, как правило, вискоз­ ную кордную нить. Фирма «Union Carbide Согр.» (США) вы­ пускает углеродное волокно торнель с прочностью от 120 до 250 кгс/мм2 и модулем Юнга от 17•103 до 42-103 кгс/мм2. В лабо­ раторных условиях [1] получены волокна с прочностью 300— 350 кгс/мм2 и модулем Юнга до 70-103 кгс/мм2.

Промышленное производство углеродных волокнистых материа­ лов на основе целлюлозы начато в 1958 г. и постепенно расширя­ ется, хотя вследствие стратегического значения этого сырья объемы его выпуска в литературе не приводятся. Углеродные волокнистые материалы выпускаются в ряде стран, но больше всего, по-види­ мому, в США фирмами: «Union Carbide Согр.», «National Carbon Согр.», «Tompson Fieber Hass Согр.», «Minnesota Mining and Ma­ nufacturing Corp.», «Carborundum Corp.», ITiTCO; во Франции — фирмой «Le Carbone Lorraine».

Подробного описания технологии производства этих материалов в литературе не дается, тем не менее за последние годы опублико­ вано большое число научных статей и патентов, в которых обсуж­ даются физико-химические основы и принципы получения углерод-

39

пых волокон, их механические и физико-химические свойства,

атакже области применения.

Вданной главе рассматриваются виды исходного целлюлозного

сырья и требования к нему, предварительная подготовка целлю­ лозного волокна, основные закономерности процессов его карбони­ зации и графитации.

2.2. ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ И ТРЕБОВАНИЯ К НЕМУ

Для получения углеродного волокна существенное значение имеют свойства целлюлозы. Требования к сырью должны, веро­ ятно, определяться ассортиментом углеродных материалов, кото­ рые обладают разнообразными свойствами. В одних случаях угле­ родное волокно должно иметь высокую прочйость, в других —•ре­ шающим являются теплозащитные свойства и высокая абляционная устойчивость пластиков на их основе; иногда основное значе­ ние имеют электрические параметры, а механические показатели играют второстепенную роль.

К сожалению, в литературе отсутствуют научно обоснованные данные о связи свойств исходного и полученного из пего углерод­ ного волокна, без которых не представляется возможным опреде­ лить требования к исходному сырью. Отчасти это можно объяс­ нить сложностью физико-химических процессов, протекающих при карбонизации. Обычно в подобных случаях выбор волокна опреде­ ляется эмпирическим путем. Экспериментально установлено, что любое целлюлозное волокно при определенных условиях термооб­ работки можно превратить в углеродное волокно. Основным кри­ терием при выборе сырья служит качество полученного углерод­ ного материала.

Из природных сырьевых материалов преимущественно изуча­ лось хлопковое волокно, в меньшей степени лен, рами, джут. Даже шерсть и та подвергалась карбонизации [2]. Она при определен­ ных условиях способна превращаться в углеродные волокна, но по технико-экономическим соображениям, а также из-за низкого каче­ ства применение шерстяного волокна для этих целей нецелесооб­ разно.

Наибольшее внимание уделялось искусственным волокнам. Ис­ следовалась вискозная текстильная и кордная нити, медноаммиачпая нить, а также волокна типа фортизан, полипозное, ацетат­ ное [3, 4]. Результаты исследования показали, что наиболее прием­ лемыми являются гидратцеллюлозные нити. При переходе от органи­ ческих к углеродным форма волокна сохраняется, поэтому можно получать не только углеродные нити, но и углеродный материал любой другой текстильной формы. Так как природные целлюлоз­ ные волокна оказались непригодными для получения углеродных материалов, основное внимание уделялось исследованию искус­ ственных целлюлозных волокон.

40