28. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемоглобин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином.

Металлоферменты, или металлоэнзимы — общее собирательное название класса ферментов, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центраметаллофермента. Примерами металлоферментов являются селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин, или железо-зависимые тканевые дыхательные ферменты. Помимо принадлежности к классу ферментов, металлоферменты принадлежат также к обширному классу металлопротеидов — белков (не обязательно ферментов), в состав которых входят катионы металлов.

Промежуточное положение между специфическими и неспецифическими ферментами занимают некоторые металлоферменты. Ионы металлов выполняют функцию кофактора.  Повышение прочности биокомплекса фермента повышает специфичность его биологического действия.  На эффективность ферментативного действия иона металла фермента оказывает  влияние его степень окисления. По интенсивности влияния микроэлементы расположены в следующий ряд:

Ti⁴⁺®Fe³⁺®Cu²⁺®Fe²⁺®Mg²⁺®Mn²⁺. Ион Мn³⁺ в отличии от иона Мn²⁺, очень прочно связан с белками, причем преимущественно с кислородосодержащими группами совместно Fe³⁺ входит в состав металлопротеинов.

Микроэлементы в комплексонатной форме выступают в организме в качестве фактора, определяющего, по-видимому, высокую чувствительность клеток к микроэлементам путем ихучастия в создании высокого градиента концентрации.  Значения атомных и ионных радиусов, энергий ионизации, координационных чисел, склонность к образованию связей с одними и теми же элементами в молекулах биолигандов обусловливают эффекты, наблюдаемые при взаимном замещении ионов: может происходить с усилением (синергизм), так и с угнетением ихбиологической активности (антагонизм) замещаемого элемента.  Ионы d-элементов в степени окисления +2 (Mn, Fe, Co, Ni, Zn) имеют сходные физико-химические характеристики атомов (электронную структуру внешнего уровня, близкие радиусы ионов, тип гибридизации орбиталей, близкие значения констант устойчивости с биолигандами). Сходство физико-химических характеристик комплексообразователя определяет близость их биологического действия и взаимозаме­няемость. Указанные выше переходные элементы стимулируют процессы кроветворения, усиливают процессы обмена веществ. Синергизм элементов в процессах кроветворения связан возможно, с участием ионов этих элементов в различных этапах процесса синтеза форменных элементов крови человека.

29. Овр и их биологическая роль. Редокс-равновесия и редокс-процессы. Разновидности редокс-реакций. Электродные потенциалы, уравнение Нернста. Эдс гальванического элемента.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, также редокс  — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Вещества, содержащие атомы, которые понижают свою степень окисления, называют окислителями, а вещества, содержащие атомы, которые повышают степень окисления, - восстановителями.

1. Межмолекулярные (межатомные) окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в разных по своей химической природе атомных или молекулярных частицах. Другими словами, одни вещества (простые или сложные), вступающие в химические реакции, являются окислителями, а другие – восстановителями

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в одной и той же молекулярной частице:

-3 +6 О +3

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4Н2О

3. Диспропорционирования – когда атомы или ионы одного и того и того же элемента, содержащиеся в одной молекуле, являются и окислителем и восстановителем.

4KCl⁺⁵O₃  =^t  KCl^- +  3KCl⁺⁷O₄

_{4. Компропорционирования – реакции в которых участвуют два вещества, cодержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления}

_Cu⁰ _{+ Cu}⁺²_{Cl2 = 2Cu}⁺¹_Cu

• Эквивалент окислителя и эквивалент восстановителя – это часть моля, которая отвечает соответственно одному присоединенному или отданному каждой молекулой электрону в данной реакции. Для определения эквивалента (молярной массы эквивалента) окислителя надо молекулярную массу его разделить на число электронов, присоединенных одной молекулой, а эквивалента восстановителя - молекулярную массу разделить на число электронов, отданных одной молекулой восстановителя.

• Эквивалент –  безразмерная величина, а молярная масса эквивалента выражается в г/моль   

•                                       М_Э = M / n

• Направление ОВР

•  Самопроизвольно ОВР протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель; сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

• Восстановительный (редокс) потенциал (ОВП, φ) – количественная мера окислительно-восстановительной способности вещества.

• Величина редокс-потенциала зависит от:

• - природы окисленной и восстановленной формы сопряженной окислительно-восстановительной пары;

• - соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм данной сопряженной ОВ пары;

• - температуры;

• - рН (в случаях, когда в ОВР участвуют ионы Н⁺ или ОН^–).

•      Значения, которое принимает φ при концентрациях равных 1 моль/л всех участников процесса и температуре 298 К называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается φ^o.

Сопоставляя потенциалы двух сопряженных окислительно-восстановительных пар можно определить направление самопроизвольно протекающей реакции.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение, а восстановителем будет восстановленная форма той пары, потенциал которой имеет меньшее значение.

Условием самопроизвольного протекания ОВР является положительное значение ее ЭДС (электродвижущей силой).

Ео = φo (окислителя) – φo (восстановителя) > 0

Биологическая роль: Окислительно-восстановительные реакции играют огромную роль в природе. Без этих реакций невозможна жизнь. Дыхание, обмен веществ, синтез растениями клетчатки из углекислого газа и воды - все это окислительно-восстановительные процессы. Большинство химических реакций, происходящих в природе - окислительно-восстановительные.

Реакции между окислителями и восстановителями часто называют редокс-процессами (от англ. reduction - восстановление, oxidation - окисление). 

В общем случае причиной возникновения потенциала является обмен заряженными частицами, в результате которого создается избыток носителей электричества данного знака по одну сторону и их недостаток по другую сторону границы раздела.

 Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл - раствор его соли, называется электродным потенциалом φ_Μ.

Возникновение электродного потенциала обусловлено обратимым переходом катионов Μ^z+ из металла Μ в раствор его соли и обратно М^z+_металл↔ М^z+_{раствор}; Направление самопроизвольного перехода ионов (металл → раствор или раствор → металл) определяется энергией Гиббса этих процессов. Основную роль играет соотношение энергии гидратации иона металла молекулами воды Е_r и энергии связи иона в кристаллической решетке металла E_M (энтальпийные составляюшие энергии Гиббса). Если Е_r > Е_M, то катионы самопроизвольно переходят в раствор. В таком случае металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно. 

Зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры количественно выражается уравнением, Нернста:

• φ = φ^о + (RTln([Окисл]^а/[Восст]^b))/nF

• где φо – стандартный ОВ потенциал, В;

• R – универсальная газовая постоянная (8,31Дж/(моль/град);

• Т – абсолютная температура, К;

• n – число электронов, участвующих в реакции;

• F – число Майкла Фарадея (1791-1867), равное 96500 Кл;

• [Окисл] – концентрация окисленной формы, моль/дм3;

• [Восст] – концентрация восстановленной формы, моль/дм3.

Если в реакции принимают участие Н+-ионы, то значение φ зависит также от [Н+]:

φ = φо + (RTln([Окисл]а[H+]m/[Восст]b))/nF.

Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от ln к lg, то при Т = 298 К (25 оС) уравнение примет вид:

φ = φо + (0,059lg([Окисл]а[H+]m/[Восст]b))/n.

1. Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, производящую работу, а не потребляющую ее, поэтому электродвижущая сила (ЭДС) элемента может быть только положительной величиной.

2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения потенциала правого электрода числовое значение потенциала левого электрода (правило «правого плюса»). Схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был анодом, т. е. отрицательным (протекает процесс окисления), а правый - катодом, т. е. положительным (протекает процесс восстановления).

3. Границу раздела между проводником I рода (металлом) и проводником II рода (раствором электролита) обозначают одной чертой. На- пример, для элемента Даниэля:

4. Границу раздела между двумя проводниками II рода (растворами электролитов) изображают пунктирной чертой. Например:

5. Если на границе раздела двух проводников II рода используют солевой мостик, его обозначают двумя чертами:

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую. Исходя из принятых правил, гальванический элемент Даниэля можно записать следующим образом:

Электродвижущая сила гальванической цепи равна алгебраической сумме скачков потенциалов на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы.

30. Электронная теория окисления-восстановления. Классификация окислительно-восстановительных реакций. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Влияние среды раствора на протекание ОВР.

Окисление – процесс отдачи электронов атомов, молекулой или ионом, степень окисления при этом увеличивается.

Восстановление – процесс присоединения электронов атомов, молекулой, ионом, степень окисления при этом уменьшается.

Окислители – молекулы или ионы, присоединяющие электроны, во время реакции окислители восстанавливаются.

Восстановители – молекулы или ионы, отдающие электроны, сами при этом восстановители окисляются.