26. Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости (устойчивости). Комплексообразование в организме.

26.1) Диссоциация комплексных ионов

Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы

K3[Fe(CN)6] = 3К+ + [Fe(CN)6]3–.

Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропровод-ность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить

состав внешней сферы соединения.

Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды:

[Fe(CN)6]3– + Н2О = [Fe(CN)5Н2О]2– + CN–,

[Fe(CN)5Н2О]2– + Н2О = [Fe(CN)4(Н2О)2]– + CN–,

[Fe(CN)4(Н2О)2]– + Н2О = [Fe(CN)3(Н2О)3] + CN–,

[Fe(CN)3(Н2О)3] + Н2О = [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + CN–,

[Fe(CN)2(Н2О)4]+ + Н2О = [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + CN–,

[Fe(CN)(Н2О)5]2+ + Н2О = [Fe(Н2О)6]3+ + CN–.

Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают.

При ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н2О)6]3+, формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe3+. Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды).

Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий

26.2) Константа нестойкости (устойчивости).

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды)

Пример: K[Ag(CN)₂] = K⁺+[Ag(CN)₂]^-

[Ag(CN)₂] = Ag⁺+2CN^-

Kнест = = 10^-22

Чем меньше Кнест, нет более прочно кс

К уст = 1/Кнест

26.3) Комплексообразование в организме.

1) В живом организме d-элементы представлены в основном, как микроэлементы. «Свободных» ионов Me в организме нет, т.к. они либо гидролизуются, либо гидратитированы, либо существуют в виде К.С.. Чаще всего в биохимических реакциях d-элементы участвуют в качестве биоорганических комплексов Me. Их лигандами могут быть аминокислотные остатки, пептиды, белки, гормоны, нуклеиновые кислоты и некоторые другие. Биоорганические комплексы d-элементов называют биокластерами. В них входят Me, которые взаимодействуют с донорными атомами связывающих групп: ОН, сульфогидрильные – SH, NH2 белков или аминов, COO-.

2) Ионы щелочных и щелочно-земельных Ме находятся в крови, слюне, лимфе, тканевых жидкостях в виде аквакомплексов. Как и d-элементы, s-элементы выполняют транспортную функцию. Это ионофоры – органические молекулы, осуществляющие перенос щелочных и щелочно-земельных Ме и иона NH₄⁺ через биологические мембраны.

3) Многие соединения d-элементов (Zn, Cd, Hg, Ag, V, Ni и т.д.) и некоторые p-элементы (Pb, As, Sb, Bi и т.д.) оказывают токсическое действие на организм человека. Это объясняется тем, что вышеуказанные элементы образуют с белками нерастворимые соединения. Этот процесс получил название денатурации белков.