21. Буферные растворы, природные буферные системы. Расчет рН буферных систем, буферная ёмкость.
Буферные растворы - растворы, сохраняющие неизменным значение рН, при разбавлении или при добавлении в них небольшого количества сильного электролита (кислоты или щëлочи). В качестве компонентов буферные растворы содержат слабую кислоту и еë соль или слабое основание и его соль. (ред.)
Многие природные жидкости обладают буферными свойствами. Примером может служить вода в океане, буферные свойства которой во многом обусловлены растворенным углекислым газом и гидрокарбонат-ионами НСО3–. Источником последних, помимо СО2, являются огромные количества карбоната кальция в виде раковин, меловых и известняковых отложений в океане. Интересно, что фотосинтетическая деятельность планктона – одного из основных поставщиков кислорода в атмосферу, приводит к повышению рН среды. Происходит это в соответствии с принципом Ле Шателье в результате смещения равновесия при поглощении растворенного углекислого газа. Когда в ходе фотосинтеза из раствора удаляется СО2, равновесие смещается вправо и среда становится более щелочной. В клетках организма гидратация СО2 катализируется ферментом карбоангидразой. Клеточная жидкость, кровь также являются примерами природных буферных растворов. Так, кровь содержит около 0,025 моль/л углекислого газа, причем его содержание у мужчин примерно на 5% выше, чем у женщин. Примерно такая же в крови концентрация гидрокарбонат-ионов (их тоже больше у мужчин).
Расчет рН буферных систем
Для кислотных буферных систем:
рН = рК(кислоты) + lg [соли]/[кислоты].
Для основных буферных систем:
рН =14 – рК(основания) – lg [соли]/[основания],
где рК(кислоты), рК(основания) - отрицательный десятичный логарифм константы электролитической диссоциации слабой кислоты ;
слабого основания
pKa = - lg Ka; рКb = - lg Kb.
Из этих уравнений видно, что рН кислотной (основной) буферной системы зависит от природы слабого электролита (рК(кислоты), рК(основания)) и от соотношения концентраций соли и кислоты (основания). Буферная ёмкость раствора (В {бетта})— способность раствора сохранять постоянной концентрацию определённых ионов (обычно применяется к ионам H+). Измеряется в моль-эквивалент/л (ред.)
Буферная ëмкость по кислоте: В = Сн (кислоты) • V (кислоты)/∆ рН • V буф. р-ра
Буферная ëмкость по щëлочи: В = Сн (основания) • V (основания)/∆рН • V буф. р-ра
Типы буферных растворов: Формиатная смесь (HCOOH + HCOONa) pH = 3,8 Ацетатная смесь (CH3COOH + CH3COONa) pH = 4,7 Фосфатная смесь (NaH2PO4 + Na2HPO4) pH = 6,6 Аммиачная смесь (NH4OH + NH4Cl) pH = 9,25
22. Кислоты и основания по Льюису.
Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)
Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H+, Ag+, Na+, Fe2+; галогениды элементов второго и третьего периодов BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; галогены; соединения олова и серы: SnCl4, SO3).
Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.
Кислотно-основное
взаимодействие по Льюису есть
доноро-акцепторное взаимодействие и
любую гетеролитическую реакцию можно
представить как взаимодействие кислоты
и основания Льюиса:
Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.
Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.
Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.
Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.
Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.
Самая жесткая кислота - Н+, самая мягкая – СН3Hg+. Наиболее жесткие основания – F- и OH-, наиболее мягкие – I- и Н-.
Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.
Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.
Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.