Вопрос 18. Степень окисления и правила ее нахождения. Окислители и восстановители. Типы овр.

Степень окисления – это условный заряд атома в химическом соединении, исходя из предположения, что все атомы в молекуле являются ионами, а сама молекула - электронейтральна.

Определение степени окисления проводят, исходя из следующего:

1. Степень окисления атомов в простых веществах, принята равной нулю.

2. Водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления +1; (в гидридах металлов степень окисления водорода равна -1).

3. Кислород в соединениях имеет степень окисления, равную -2, за исключение пироксидов, где степень окисления кислорода равна -1 (H2O2).

4. Постоянную степень окисления +1 имеют катионы щелочных металлов (Li⁺, Na⁺, K⁺ и др.); степень окисления +2 имеют катионы элементов 2-й группы (Ba⁺², Ca⁺², Zn⁺², Hg⁺² и др.), но ртуть иногда имеет степень окисления +1; степень окисления алюминия равна +3.

5. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекуле равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.

6. Степень окисления металла в солях можно определить по кислотному остатку: например, Cu(NO₃)₂, у NO₃ заряд равен -1, а остатков два, общий отрицательный заряд равен -2, следовательно, Cu имеет степень окисления +2.

Максимальная (высшая) степень окисления элемента (СОmax), как правило, равна номеру группы, в которой находится элемент в периодической системе (исключения: кислород, фтор, элементы подгруппы меди). Низшая (минимальная) степень окисления металлов равна нулю.

Атомы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, в процессе реакции они окисляются. Атомы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями.

Типы окислительно-восстановительных реакций:

1. межмолекулярные, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества (простые или сложные): 2CO + O₂ → 2CO₂

2. внутримолекулярные, в которых окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же вещества (могут быть вызваны действие температуры, облучения и т.д.): 2KClO₃ → 2KCl + 3O₂↑;

3. диспропорционирования (расхождения, дисмутации, самоокисления – самовосстановления), в которых окислитель и – атом одного и того же вещества: Cl₂ + H₂O

→ HCl + HClO

4. репропорционирования (конмутации, контрпропорционирования), в которых участвуют вещества, которые содержат атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления: NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Вопрос 19. Комплексные соединения. Определение, строение, номенклатура. Диссоциация комплексных солей. Константа нестойкости. Теория координационной химической связи. Значение комплексных соединений.

Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.

В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутреннюю сферу называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки.

В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней среды занимает центральное место и называется комплексообразователем. В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu2+, Pt2+, Pt4+, Ag+, Zn2+, Al3+ и т.д.).

Вокруг комплексообразователя расположено некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F– , OH–, CN–, CNS–, NO2–, CO32–, C2O42– и др., нейтральные молекулы Н2О, NН3, СО, NО и др.

Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя, называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Координационные числа различных комплексообразователей имеют значение от 2 до 12.

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединения или комплекс.

Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.

Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя (центрального иона) и составляют внешнюю координационную сферу.

Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы, если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно, или отрицательные заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.

Заряд внешней сферы численно равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку. Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов.

Названия комплексных соединений (солей) образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже.

1. Название комплексного катионасоставляют следующим образом:

А. Сначала указывают числа (используя греческие числительные) и названия анионных (отрицательно заряженных) лигандов с окончанием «о».

Греческие числительные: моно, ди, три, тетра, пента, гекса, герта, окта, нона, дека.

Названия анионных лигандов: CL - хлоро; CN - циано; SO3 -сульфито; SO4 - сульфато; OH - Гидроксо; NO2 - нитро; CNS - родано; CO3 - карбонато; N3 - азидо

Б. Затем называют числа и названия нейтральных лигандов: H2O - аква; NH3 - аммин; CO - карбонил; NO - нитроз

В. Последним называется комплексообразователь в родительном падеже с указанием степени его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

2. Название комплексного анионаобразуется аналогичным образом, с добавлением суффикса

«ат» к корню латинского названия комплексообразователя (например, феррат, никелат, хромат, кобальтат, купрат и т.д.).

3. Названия нейтральных комплексных частиц образуются так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса.

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения - это его распад на комплексный ион, образованный внутренней сферой и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений обусловлена разрывом ионной связи между внутренней и внешней сферами, она практически необратима

Образующийся комплексный ион ведет себя как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы.

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Так как при этом разрушаются не ионные, а ковалентные связи комплексообразователя с лигандами, этот процесс затруднен и обратим. Он происходит ступенчато

Вторичная диссоциация характеризуется константой равновесия, причем для каждой из стадий можно вычислить свою константу. Для количественной оценки устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию. Эту константу называют константой нестойкости комплекса Кнест. В соответствии с законом действующих масс для приведенного нами выше примера диссоциации иона диамминсеребра выражение для константы нестойкости принимает вид: Чем ниже Kнест, тем прочнее и стабильнее внутренняя сфера комплексного соединения, тем в меньшей мере происходит вторичная диссоциация комплексного соединения в растворе.

Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида). Ее основные положения:

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента, а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности .

Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения. Например, гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо (рис. 6), а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния.

Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Современная химическая отрасль промышленности широко использует координационные соединения как катализаторы при синтезе высокомолекулярных соединений, при химической переработке нефти, в производстве кислот.