книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

ПРЕДИСЛОВИЕ

Рентгеновская эмиссионная спектроскопия как метод изучения электронной структуры вещества воз­ никла в 30-е годы. Однако уже в первых исследова­ ниях О'Брайен, Скиннер и Фарина столкнулись с серьезными трудностями при интерпретации рентге­ новских эмиссионных спектров. Оказалось, что атом­ ные представления не дают возможности объяснить не только структуру рентгеновских эмиссионных по­ лос, но в ряде случаев и само их появление в спект­ ре. Последнее возможно только при учете того факта, что в твердом теле существует суперпозиция полос состояний, сгенетически* связанных с заполненными и свободными S -, р- и d-состояниями соответствую­ щих свободных атомов, которая может приводить к тому, что в их рентгеновском спектре появляются по­ лосы, наличие которых не может быть объяснено на основе простых атомных представлений.

Уже в первых эспериментальных работах был получен большой фактический материал по ширине валентной зоны в металлах, полупроводниках и ди­ электриках. Эти работы стали классическими и ре­ зультаты их вошли во .все монографии по физике твердого тела. На основе квантовомеханических пред­ ставлений Джонсу, Мотту и Скиннеру удалось объяс­ нить форму низкоэнергетических хвостов рентгенов­ ских эмиссионных полос при малых значениях энер­ гии и, в первом приближении, влияние вероятности перехода на распределение интенсивности в рентге­ новских эмиссионных полосах. В 40-х годах Фарино, используя достигнутый уровень знаний в области квантовой теории твердого тела, разработал элемен­ ты теории рентгеновских эмиссионных спектров. Од­ нако в последующие 20 лет в построении этой теории не было получено существенных результатов. Лишь благодаря совершенствованию экспериментальной техники, созданию новой аппаратуры для работы в области ультранизких энергий и резкому повышению разрешающей способности приборов в области сред­ них энергий появилась возможность наблюдать тон­ кую структуру рентгеновских эмиссионных спектров, отображающую в той или иной степени структуру валентной полосы кристалла. Поэтому прогресс в создании теоретических основ рентгеновской эмис­ сионной спектроскопии оказался самым тесным обра­ зом связанным с дальнейшим развитием теории элек­

тронной структуры кристаллов. А последнее стало возможным только благодаря широкому применению машинных методов расчета зонной структуры крис­ таллов.

В настоящее время хорошо разработаны методы расчета зонной структуры кристаллов в одноэлектрон­ ном приближении. В связи с этим возникла идея ис­ пользовать имеющиеся данные по параметрам рент­ геновских эмиссионных полос в качестве критерия применимости того или иного метода расчета к опре­ деленному классу веществ. Однако в этом случае рас­ чет необходимо доводить до получения данных о рас­ пределении интенсивности в рентгеновской эмиссион­ ной полосе, что более сложно, чем расчет зонной структуры кристалла, так как требуется знание вол­ новых функций валентных электронов, определение которых само по себе является задачей весьма слож­ ной. Поэтому таких расчетов выполнено очень мало. Тем не менее о значении их для построения теории рентгеновских эмиссионных спектров можно судить, например, по расчетам, выполненным для некоторых бинарных соединений. В них показано, как вероят­ ность перехода влияет на форму спектров одной се­ рии, но разных компонентов кристалла и разных се­ рий одного компонента кристалла, а также что в рентгеновских эмиссионных спектрах проявляются особенности Ван Хова. Однако на данном этапе раз­ вития теории электронной структуры твердого тела и тесно связанной с ней теории рентгеновских эмис­ сионных спектров целесообразнее использовать уже имеющиеся экспериментальные данные об энергети­ ческом положении особенностей Ван Хова (по край­ ней мере, в легких элементах и их сплавах) в качест­ ве эмпирических параметров расчета зонной структу­ ры кристалла таким методом, как, например, метод псевдопотенциала. И в этом случае хорошо проявля­ ется уникальная особенность рентгеноспектрального метода, заключающаяся в том, что он позволяет изу­ чать электронные состояния практически во всей об­ ласти энергий. Поэтому расчеты, в которых исполь­ зуются только параметры, определенные методом оп­ тической спектроскопии, как правило, приводят к боль­ шим погрешностям в данных о зонной структуре кристалла вблизи дна валентной зоны. Использова­ ние же в расчетах кроме данных оптической спектро­ скопии также параметров, определенных при помощи рентгеновских эмиссионных спектров, дает возмож­ ность получать точные значения параметров зонной

такие расчеты и являются хорошим приближением, они все же являются приближением одноэлектрон­ ным и, естественно, не могут учитывать эффектов взаимодействия электронов в многоэлектронной сис­ теме. В последние годы широкое развитие получили многоэлектронные подходы в теории рентгеновских спектров. И несмотря на то что они значительно сложнее, особенно при количественных расчетах, уже удалось объяснить некоторые особенности тонкой структуры рентгеновских эмиссионных полос легких элементов, которые не могли быть объяснены в одноэлектронном приближении. Таким образом, теория рентгеновских спектров получила новый мощный тол­ чок к дальнейшему развитию. Именно поэтому нам представляется полезным обобщить имеющиеся ре­ зультаты в этой области.

В предлагаемой монографии мы сочли необходи­ мым ввести главу об элементах зонной теории (гл. 1). И хотя теории групп посвящены специальные моно­ графии, введение этой главы нам кажется оправдан­ ным, так как, с одной стороны, изложение приобре­ тает необходимую полноту, а с другой — нет необхо­ димости отсылать читателя к различным специаль­ ным работам, где рассмотрены отдельные вопросы теории групп, которые мы назвали элементами зон­ ной теории. При написании этой главы нами исполь­

в квантовой механике», Г. Я. Любарского «Теория групп и ее применение в физике», Г. Л. Бира и Г. Е. Пикуса «Симметрия и деформационные эффек­ ты в полупроводниках».

Вторая глава посвящена расчету энергетических зон в твердых телах. В ней подробно рассмотрены вопросы выбора потенциала и современные методы расчетов зонной структуры кристаллов. В третьей главе приведены наиболее достоверные данные об электронной структуре твердых тел. Как правило, приведены кривые плотности состояний, и лишь в тех немногих случаях, когда расчет не был доведен до плотности состояний, представлена только струк­ тура соответствующих энергетических зон. Изложен­ ный в этой главе материал может быть использован

экспериментаторами для объяснения результатов ис­ следований зонной структуры кристаллов. Таким об­ разом, первые три главы могут представлять интерес не только для специалистов, работающих в области рентгеновской спектроскопии, но и для всех, кто за­ нимается вопросами, связанными с зонной структу­ рой кристаллов. Последняя, четвертая, глава посвя­

рах: плазменные сателлиты, изменение формы рент­ геновских эмиссионных полос в низкоэнергетической и высокоэнергетической областях.

Нами не рассматривается теория излучения в це­ лом, так как она достаточно хорошо освещена в мо­ нографиях И. Б. Боровского «Физические основы рентгеноспектральных исследований» и М. А. Блохи­ на <гФизика рентгеновских лучей». Кроме того, извест­ но, что о некоторых изменениях в электронной струк­ туре атомов, образующих твердое тело, можно судить, хотя и косвенно, по другим параметрам рентгенов­ ских спектров, таким, как химические сдвиги и асим­ метрия внутренних линий, Оже-эффект. Много ценной информации о характере химической связи и электронном переносе между атомами компонентов твердого тела получено при экспериментальном изу­ чении именно этих параметров. Однако рассмотрение этих вопросов не входило в нашу задачу.

В. Немошкаленко, В. Алешин

Г Л А В А 1

ЭЛЕМЕНТЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ

Основным уравнением зонной теории кристаллов, состоящих из атомов легких элементов, является одноэлектронное уравнение Шредингера, в котором кристаллический потенциал включает ку­ лоновское и обменное взаимодействия. При рассмотрении кристал­ лов, состоящих из атомов тяжелых элементов, возникает необхо­ димость в учете релятивистских эффектов, что возможно лишь при помощи решения уравнений Дирака или Паули. Однако непосред­ ственное решение этих уравнений связано со сложными и громозд­ кими вычислениями. Более простой способ получения надежной информации о структуре энергетических зон основан на рассмотре­ нии свойств симметрии исследуемой физической системы и описы­ вающих ее уравнений. Этот способ позволяет естественно класси­ фицировать собственные значения энергии и волновые функции и тем самым получать данные об энергетическом спектре, устанав­ ливать правила отбора, запрещающие в силу свойств симметрии некоторые переходы, и заметно упрощать решение уравнений Шре­ дингера, Дирака и Паули. При исследовании твердого тела сущест­ венное значение имеет учет пространственной симметрии, которая описывается пространственными группами симметрии. Именно по­ этому столь значительное внимание в монографии уделяется те­ ории групп. В настоящей главе излагаются сведения о пространст­ венных группах симметрии, необходимые для изучения структуры энергетических зон. Рассмотрение элементов абстрактной теории групп, например, дает возможность установить свойства неприводи­ мых представлений конечных групп и благодаря этому исследовать неприводимые представления пространственных групп, классифи­ цировать собственные значения энергии и волновые функции в кристаллах. Двойные пространственные группы и их представ­ ления позволяют изучить релятивистские эффекты. Симметрия по отношению к изменению знака времени обусловливает дополни­ тельное вырождение энергетических зон.

Рассмотрим основные положения теории групп [1—8].

ЭЛЕМЕНТЫ АБСТРАКТНОЙ ТЕОРИИ ГРУПП

Определение группы и подгруппы

Группа G представляет собой множество элементов g (, которое обладает следующими свойствами:

1. Для всех элементов g £ G определена операция умножения, согласно которой всякой упорядоченной паре элементов gc и gj, принадлежащих G, сопоставляется третий элемент gk £ G такой, что

gig! = gk-

2. Для умножения справедлив ассоциативный закон:

{gig!) gk = gi (gjgk)•

3. Группа содержит правосторонний единичный элемент Е такой, что

gigГ 1 = Е.

Используя групповые аксиомы 1—4, можно показать, что сущест­ вуют левосторонний единичный элемент, равный правостороннему, и левосторонний обратный элемент, равный правостороннему обрат­ ному элементу.

Число элементов, составляющих группу, может быть конечным или бесконечным, в зависимости от чего и группа называется конеч­ ной или бесконечной. Число элементов в конечных группах называ­ ется порядком группы. Группа, все элементы которой перестановоч­ ны между собой, gigk = gkgt, называется коммутативной, или абелевой.

Рассмотрим основные свойства конечных групп. Образуем по­

В силу конечности элементов в группе после определенного числа степеней п в такой последовательности появится элемент Е, т. е.

gl = Е. Число п называется порядком элемента g(, а последова­ тельность

его периодом. Если продолжить последовательность (1) при k > п> то в ней будет повторяться период (2). Группа, состоящая из эле­ ментов

Е, а, а2, . . . , an~l (ап = Е),

называется циклической. Таким образом, период любого элемента gt образует циклическую группу.

Для того чтобы задать группу, необходимо перечислить все ее элементы и указать закон их умножения (например, в виде таблиц конечных групп). Однако конечную группу можно определить меньшим количеством соотношений по сравнению с содержащимся в таблице умножения. Каждый элемент конечной группы может быть представлен в виде степени или произведения степеней некоторого конечного числа ее элементов а, Ь, с, называемых образующими эле­ ментами группы и связанных определяющими соотношениями вида

a W . . • = £ ,

где р, q, г — некоторые целые положительные числа или нули. Заданием образующих элементов и определяющих соотношений полностью определяется группа. Так, циклическая группа порядка п определяется одним образующим элементом а и одним соотноше­ нием ап = Е. Для одной и той же группы образующие элементы, как правило, можно выбрать разными способами. Соответственно будут отличаться и определяющие соотношения.

Совокупность элементов Я , составленная из элементов группы G, называется подгруппой группы G, если эта совокупность сама является группой относительно операции умножения, определенной в G. Число элементов этой подгруппы называется порядком под­ группы.

Теорема Л агранж а. Порядок подгруппы есть делитель по­ рядка группы.

Пусть в группе G дана подгруппа Я . Элементы подгруппы Я группы G обозначим hlt Л2, ..., hm (т — порядок группы Я ). Соста­ вим совокупность элементов gji^ g ^ , ..., g jim (g1 £ G, g1 £ Я). Обозначим ее gxH и назовем сопряженной слева по подгруппе Я , или классом смежности. Выберем из группы G элемент g2, который не содержится ни в Я , ни в ^ Я , и составим еще одну совокупность g2H. Составление сопряженных совокупностей можно продол­ жить, пока не будет исчерпана вся группа. В результате получим последовательность

Н, g f l , g2H, . . . , gk—\П

(gi, g2, ..., gk—l — система представителей, соответствующая раз: ложению группы G слева по подгруппе Я ). Эта последовательность исчерпывает все элементы группы, так как в каждой из сопряжен­ ных совокупностей все элементы различны, а разные сопряженные совокупности не имеют общих элементов. Группа G содержит п элементов, а каждая из сопряженных совокупностей — т элементов,

поэтому т = Число k называется индексом подгруппы Я для

группы G.