Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

.pdf
Скачиваний:
9
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
13.63 Mб
Скачать

220 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Из выражений (274) и (275) видно, что при помощи матричного эле­ мента псевдопотенциала (273) можно получить уравнения (97) ме­ тода ППВ.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВАХ

Формальная теория функций Грина

Метод функции Грина (см. стр. 163) является частным случаем более общего подхода. Рассматривая функцию Грина как оператор, заданный в абстрактном пространстве, можно достаточно просто переходить к разным представлениям, устанавливать важные соот­ ношения между разными функциями Грина, вводить оператор пе­ рехода Т и создавать необходимые основы для исследования неупо­ рядоченных систем.

Пусть оператор L действует на вектор состояния |ср):

L |ср) = |ф).

Формальное решение этого уравнения может быть записано в виде

|ф> = ( 1 Г 1|т|)>,

(276)

(L)~1 — оператор Грина, соответствующий оператору L. Пусть х — непрерывная переменная. Тогда, преобразуя уравнение (276), полу­ чаем

(х|ф) = j |(L)- 1 1у) (*/|ф) dy = ^G(x, у) ф (у) dy,

где G (х, у) — функция Грина оператора L в ^-представлении. Опе­

ратор (L)~1 можно записать,

например, в виде

 

(L)-1 = j

dxdy |х) G {x , у) ( у |.

 

Рассмотрим уравнение

Шредингера

 

( £ - Я ) | ф ) = 0.

(277)

Оператор Грина, соответствующий

оператору Е Н, имеет вид

H)~l = G. Пусть Н =

р2 +

V. В выражении (Е Н) G = 1

переходим к координатному

представлению

 

\dV"{r\E — Я|г") (r"|G| г') dV" = (г|г'> =

б (г — г')

или

 

 

 

 

j + V?- — У (г")] 6 (г — г") G (г", г') dV" =

6 (г — г'),

откуда следует дифференциальное уравнение для функции Грина

[£ + V ? -K (r )]G (r , г') = 6 (г - г ' ) .

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах

221

Пусть |п) — собственные функции оператора Я . В этом случае можно записать

0 = ( Я - Я ) - ‘ 2 | я ) ( " H S - i r z i r 1--

пп

Таким образом, функция Грина в координатном представлении име­ ет вид

С ( г , 0 = £ Л 1 1 л Ш 1 Щ _ .

(2 7 0 )

Если Е рассматривается как комплексная переменная, то величина С (г, г') имеет полюсы в точках, равных одноэлектронным значени­ ям энергии Е п.

Как показано в теории рассеяния [81], для определения операто­ ра Грина в знаменатель выражения (278) следует ввести малую до­ бавку ie. Это можно сделать двумя способами. В результате полу­ чим два оператора Грина:

^ - T n r f f + T T -

G Ю = E — H — ie ‘

Необходимость введения добавок ге вытекает из необходимости уче­ та граничных условий. Пусть, например, гамильтониан системы име­ ет вид

я = я 0+ к,

где Я 0 — невозмущенное движение системы, a V — взаимодействие, исчезающее при достаточном удалении взаимодействующих частей системы друг от друга. Задача о рассеянии сводится к нахождению решения уравнения Шредингера (277) при определенных граничных условиях и положительном значении энергии системы Е. На беско­ нечности функцию |ф) можно представить в виде суммы функций: функции |ф),описывающей падающую волну,

( Е - Н 0) 1ф> = 0,

(279)

и функции, описывающей расходящуюся рассеянную волну. Фор­ мально решение уравнения (277), удовлетворяющее граничным усло­ виям, можно записать в виде

IФ+ ) = 1Ф) + G0 + ie.) V |ф+ >,

где G0 (Е -j- ie) — оператор Грина уравнения (279). Правило об­ хода полюса в G0 {Е + is) соответствует выбору расходящейся рас­ сеянной волны в асимптотике |ф). Волновая функция, описываю­ щая рассеяние и имеющая на бесконечности вид суммы функций,- описывающих падающую и сходящуюся рассеянные волны, опре­ деляется уравнением

! Ф~> = I Ф> + Gq(E ie) V |ф- ).

222 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Рассмотрим выражение

(r|G+|r'> = G+ ( r ,r ',£ )

_ V (г 1п> <п 1г'>

 

 

= £

Е Еп -f- «е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где (г|л) — плоские волны. В этом случае Еп = к2 и Е =

х2. Ин­

тегрируя по к, получаем

 

 

 

 

 

 

G+ (г, г', х)

 

'+ i

 

Е) =

 

dк exp /к •(г — г')

(280)

= G+ (г, г',

(2я)3 J

v? — к2 +

(‘в

Вводим переменную р =

г — г' и ось z направляем вдоль р. Тогда

 

 

 

СО

Л

 

2 Я

 

 

G+ f r . r-. £ ) =

W

- )

*"<» J

0 ^

) f f ^ F -Й

-

 

 

 

+°°

 

 

 

0

 

 

1

1

k d k

 

 

 

 

 

 

— exP (— ik?)\-

 

(2 л )2

2/p

—©o

 

+

fexP

 

Пусть

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x2 — k2+

i& = [(x -j- k) + гУ] [(x — k) + гУ].

 

Замыкая контур интегрирования в верхнюю полуплоскость, вычис­ ляем первый член в этом выражении. Для вычисления второго члена замыкаем контур в нижнюю полуплоскость. В результате получаем

0+ (г, Г, х) - —-2 - • “ У Д - 1-'1 .

(281)

Аналогично можно вычислить G~ (г, г', х):

( Г (г, г', х) = — »

Докажем теперь равенство (171). Для этого разложим выражение для плоской волны в ряд по сферическим функциям

оо I ^

ехр /к • г = 4 я 2 2 4i №) Y’m(к) Уim(г).

1=0 m=—l

Подставляем это разложение в (280). На основании ортонормированности сферических функций получаем

G+ (г, г', £ ) = 2 G, (г, г’ , Е) Y,т(г) Г 1т (?),

где

/, (k r ) /г (k r ') k 2d k

(282)

2 — k 2 + 18

Сферические функции Бесселя /; {kr) связаны со сферическими функ­ циями Ганкеля и Неймана соотношениями

h\±] (х) = /, (х) + ш , (х).

(283)

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 223

При больших значениях аргумента х, х

1, справедливы асимпто­

тические выражения

 

Рассмотрим случай г <

г'. Разлагаем jt (kr') по функциям Ганкё-

ля. Учитывая,

что

произведение h f (kr')

jt (kr) изменяется как

exp ikR, где

R >

0,

а произведение

/г(_) (kr1) jl (kr) — как

exp (—ikR), при вычислении контурных интегралов (282) получаем

G t (г, г', Е) =

----- (кг') /, (кг)----------------h (— w),

а так ка-к /, (— x) =

(— 1)' /, (x) и /г'+) (— x) = (— l)1 h t (x), to

Go" (r, r',

£)

= 2 — iy-ht (кг’) it (кг) Ylm(r) Ytm (rr).

 

 

l.m

Аналогично может быть рассмотрен случай г > г':

Go" (г, г', Е) = У (— iv) ht (кг) /, (кг') Ylm)Y,m(г').

1,тп

Последние два соотношения можно записать в виде одной формулы

G(T(г, г', Е ) = У ( — iK) h t (кгу) /, (хг<) Y,m (г) Y/m (г').

(284)

Из соотношений (281) и (283) видим, что формула (284) тождественна равенству (171).

Рассмотрим уравнения, которым удовлетворяют функции Гри­ на. Вводим в рассмотрение оператор Грина

Г' _

1

и _

Е — И„ — V '

При помощи соотношения

 

справедливого для любых двух операторов А и В, получаем разло­ жение оператора Грина

G = G0 + G0PG0 + G0VG0VG0+ •••

(285)

Для выполнения граничных условий в это разложение всегда мож­ но ввести соответствующие добавки ± te . Умножаем обе части выра­ жения (285) на VG0справа. Сравнивая результат с (285), получаем

G = GVG0+ G0.

224

Глава 2. Расчет энергетических

зон в твердых

телах

Аналогично получаем выражение

 

 

 

 

G = G0 +

G0VG.

 

Рассмотрим уравнение

 

 

 

 

(£ + i'e — Я 0)|т|>) = V |-ф>.

(286)

Если для соответствующей энергии £

существует решение однород­

ного уравнения

 

 

 

 

(£ — Н0) |ф) =

0,

(287)

то полное решение уравнения (286)

имеет вид

 

Таким

I t ) = |ф) +

<J0V |t ) -

 

образом,

 

 

 

 

I t ) = |ф) + 1ф>1-

 

Учитывая, что |+>) удовлетворяет уравнению (286), а |ср) — урав­ нению (287), получаем

(£ + г'е— V — Я 0) |Ф+ — V |ф) = 0.

 

Следовательно,

 

 

 

|ф)х = (£ + « — У — Я 0)_ 1 У1ф)

 

и

 

 

 

 

I t ) = 1ф) + <з+У|ф).

 

Последнее выражение можно переписать в виде

 

|+> =

|ф) +

[G^ + G ^EG ^+ - - •] V 1ф).

(288)

Матрицу перехода

задаем

в виде ряда

 

 

t = V + VG$V Н------

(289)

Из этого выражения видно, что матрица перехода удовлетворяет уравнению

t = V + VGtt.

Из уравнений (288) и (289) находим

I t ) = |ф) + Со^|ф).

Рассмотрим теперь разложение оператора Грина, широко при­ меняющееся в теории кристаллов и неупорядоченных систем. Под­

ставляя потенциал в виде

 

 

 

в разложение (285), получаем

 

 

 

G = G„ + G0 2 vaG0 +

G0 2

vaG0 2

G0 + •••

a

a

p

 

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 225

Выделяем в третьем слагаемом этого разложения члены с а = {3,

в четвертом — а =

|3 =

у и т. Д-!

G = G0 +

2

G0 {Va + vaG0va -f- •■•} G0-f- •••

 

a

 

Так как выражение в скобках представляет ^-матрицу отдельного

центра а, то ряд (285)

можно

записать в виде

 

G =

Gg+ G02

taG0-f- G0 2

VaG0 2

wpGo -f-

 

 

 

a

 

a

аф$

 

 

+ G0 2

vaG0 2

V$G0 2

vvG0 +

•■•

 

 

a

 

a+3

P ^ v

 

 

 

Это преобразование можно продолжить. Окончательно получаем

G =

G0+ G02

ta.G0 + G02

taGg 2

^pG0 +

 

 

 

a

 

a

a#3

 

 

 

+ G0 2

to.Gg 2

^pG0 2

tyGg +

•••

(290)

 

а

 

а+З

P + v

 

 

 

В этом случае Г-матрица системы имеет вид

 

 

Т =

2^СС +

2

taGgifi -{- 2

taGgt$Ggty + •••

(291)

 

a

a^tp

 

аф3

 

 

 

P + V

В приближении Борна ^-матрицу каждого атома можно заменить потенциалом.

Таким образом, введение ^-матриц для каждого рассеивающего центра позволяет выделить вклады, связанные с отдельными цент­ рами в общем рассеянии.

Рассмотрим состояние (291) применительно к периодическому потенциалу. Будем считать, что потенциал va является МГ-потен­ циалом, заданным на узле а. Потенциал кристалла имеет вид

^ = 2а^ а = 2а^ ( г — Rtx),

ta представляет ^-матрицу иона, локализованного на узле а. В ко­ ординатном представлении ta может быть найдена из интегрального уравнения

t a (г, О = о - R«) + J О- Ra) G0 (Г, Г") ta ( г " , Р) dV".

Поскольку свободно-электронная функция Грина G0 зависит только от разности аргументов, можно показать, что

t a ( г , г ') = t (Г — R a , г ' — Ra).

Это соотношение связывает ^-матрицу иона, находящегося на узле а, с ^-матрицей иона в начале координат.

8 3 - 2 0 2 3

226 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Запишем уравнение (291) в виде

 

 

 

Т (г, r ') = E ^ ( r - R a , r ' - R « ) + 2

f f * ( r - R a, r " - R a) X

a

a#P J J

 

X G0 (r", r'") t (r“ — Rp, r

' -

R p)d V"dV"' + . . .

(292)

Подставляем в выражение ^-матрицы в представлении волновых векторов

( к П к ) =

dVdV'

ехр (— гк •г7)) Т (г,

г')

разложение (292):

(2я)3

 

 

 

 

 

Т (к) = N

dVdV' ехр (— гк •( г r'))f (г , г ')

+

 

(2л)3

 

 

+dVdV'dV'dV'" - ехр (— гк • (г г')) t (г, г') х

Ш. 1 (2л)3

Х [ _ ] с 0 (Г" + Ra, г777+ R р) ехр (— гк • (Ra Rp))] t (г7",

г') +

 

афр

 

 

 

 

 

 

 

 

=

5 еХР

Л •(Г — Г')) 1(Г>r') dVdV' + - Щ *~ j”J

f j 1(г-

г') X

X Gk (г",

г777) t (г777, г7) ехр (— гк •(г — г7)) dVdV'dV'dV"' +

■■■,

(293)

где

 

 

 

 

 

 

 

 

Gu (г, г7) ^

-L 2 ,

G0 (г + 1 - г7 -

I7) ехр ( -

гк •(1 -

I7)).

(294)

Суммируя

ряд

(293),

получаем

 

 

 

 

т W

=

И ехР (“ г'к •~

Г')) (г ‘ ~

^ Г 1dVdV'-

 

Таким образом, сингулярности Т (к) связаны с сингулярностями матрицы

( r ' - G k } - 1.

Перейдем в формуле (291) к представлению углового момента. Сначала рассмотрим свойства функции (294). Ее можно записать

также в виде

 

 

 

 

Gk (г, г7) = 2

G0 (г +

Ra — г7) ехр (— ik •Ra).

В представлении волновых векторов [89]

Gk (к7, к77)

= %

J5 dVdV' ехр гк7' . г7 ехр ( - гк7 •г) х

Так как

X G0 + Ra Г7)

ехр (— гк •R a).

 

1

(*

ехр is •(г — г') ds,

 

G0 (г, г7) =

 

 

(2л)3

J

 

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 227

ТО

Gt (к', к") =

(2л' )

dVdV'ds exp zk" . г' ехр (— zk' •г) X

х

е х р *

. ( г -

г:) 2 Г е х р Л Ь . ( 8 - к ) .

сь а

Используя разложение плоской волны по сферическим гармоникам (88), получаем

 

 

 

 

,

 

С Г Г

 

 

 

2

' ехр 1(s -

к) •« а

 

 

Gk (к ',

к")

=

 

J J J r'drr'WdQ'dQr'ds

 

--------- X

X

[4л 2

ilit (k'Y) Yl (к") Y l (?) 4 n 2

Г ''/V (k'r) Y l , (?) Yl, (?)

x

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

U

 

 

 

 

 

X 4jt 2

il ir (sq) Yl * (s )

Yl -

(r) 4n 2 i ‘"jr Y v« (s) Y i- (r')],

 

 

L“

 

 

 

 

 

 

 

U"

 

 

 

где L = l, m.

Учитывая ортогональность

сферических функций,

записываем это вырал<ение в виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gk (k', k") =

 

 

 

 

=

j

r4rr'2dr'ds J

exp i (s — k) •Rg

ilii(k"r')YL(k") x

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E — sa

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L,L‘

 

 

 

X i

''/V (k'r) YL. (k') il'jt. (sr) Y L- (s)i

ljt (sr') YL(s).

 

Разлагаем

exp

is

Ra

по

сферическим

функциям.

Поскольку

 

/N

 

 

/N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Y u

(s) Y l (s)

Y L" (s)

можно

записать

в виде

 

 

 

Y b (?) Уь (s) Yr

(?) =

2

Y l (?) a (L, V , L") YL. (s)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L"

 

 

 

 

 

(для четных значений L

+ V

+

//величина a (L, L',L") обраща­

ется

в нуль),

 

 

 

G*(k',k") =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

2

 

\\\ Y drr'W ds [ 2 ir ir (sRa) Y l - (Ra)] lit (k’Y)

x

 

71

L,L',L’ J J J

 

 

 

 

a

 

 

 

 

Xiv(k'r) jr (sr) it (sr')] [Y l (k') YL.(k") 2

YL- (s) a (L, L', L'") Yv«(s)] X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

 

 

 

 

Рассмотрим интеграл

X exp (— /k •Ra).

 

 

(295)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о\

s2ds i r

 

(sR g) i f (sr) h (sr')

 

(296)

 

 

 

 

 

 

 

 

E — s2 + /в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При рассмотрении свойств, связанных с /-матрицами, потенциал за­ дан в виде МГ-потенциала, поэтому можно считать, что /-матрицы

8:

228 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

также локализованы в области г, г' <

Rcф. Интеграл (296)

опреде­

ляется

множителем

/> (sRa). Так

как

 

 

 

 

 

 

 

(*)]-> 4

ехР ix

гу + 1 _j_ ехр (— ix)

^.у+1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

то

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

!l" (s/?a ) /V (sr) il (-sr')

_1_

 

 

exp isPa

il- (sr) и Csr')

) sa s

E — S2 -f is

 

2

 

 

s#cc

£ — S2 +

(8

 

,

/ Л / ” + 1

exp ( - i s R a )

/>(s/-)//(sr')-[

 

 

 

+

W

 

.R .

 

 

s2ds.

 

 

 

 

£

— S2 +

IE

 

 

В этом выражении — существенно положительная величина, поэтому при вычислении первого интеграла контур интегрирования проводим в верхней полуплоскости, а второго — в нижней. В ре­ зультате вычислений, учитывая, что вклады полюсов в нуле взаим­ но компенсируются в двух интегралах, находим

 

 

s-ds

i r

( s f l J i l -

( s r ) l i

(s r')

 

 

 

 

 

 

 

 

£ — s3+ (s

 

 

 

 

яi

exp i

E Ra

r\f~c

\

-

n f c

-\ t

*\r+i

 

1 ----------- д--------lv (У E г)

/, (V E r') (—

i)

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя это выражение в (295), получаем

 

 

Gk (k', k") =

 

£

 

f f r 4 rr'W

 

EL £ — 1?lp

R“

(у~В r) X

n

L,L',L",U" O J

 

 

г

a

K a

 

 

X il iV Er') jL(k"rr) j, (k'r) Yu (k') Yl (k") a (L, U , L")\ exp ( -

tk •Ra).

Учитывая условие ортонормированности

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

oo

 

 

 

6 (v — v') =

2

УL (v) Yl (v') j"

/, (kv) /; (kv') k2dk,

можем записать

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gk (к', к") -

2

Gll-Yl (к') Yl (к") б (L

- к) б (/г" -

к). (297)

Так как

 

l , l -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

 

G'k (r, г') =

G (г, г') — G0(r,

г'),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0 (г, г') =

1

ехр \iv. 1г — г' ]]

 

 

 

 

1г — г' |

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G (г, r') =

2 S

Ai^i-m-h (кг) il- (кг') Yim(г) Y,-ш- (г') +

 

 

Ini I'm'

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2 Y-il (w<) nt(w>) Yl,n(r) Yi-m■ (г'),

Im

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 229

ТО

G'k (г, г ' ) = 2 2 {A im ,I'm ' + Щ i l ( w ) jt' ( w ' ) У Im (г) Y I'm' ( О - Ini I'm '

Если записать

Gk (г, г') =

2 f g l l - (r,

r ' ) Y ln (г) У/',,,' (г'),

то

= (^4Li.' + iv.Ь ш ) il (кг) jr

(кг').

Glz/ (г , г')

Рассмотрим представление

 

 

 

<к' |G’k |к") =

g; (к', к") =

2

- Ц п И

х

X Glv (Г, г') y im(f) Y',m, (?)

V

(_ ty (гу

/г (*V) x

 

 

L ’ ,L"'

 

 

X /> (AtV) У/»т« (к') yj.m. (г) Угт- (к") У/.»т>»(У).

Интегрируя, получаем

Gk (к', к") = S 0 £ь'У/ш(к') У;-», (к") S - х) б(k ’ - х).

L ,U

Этот результат полностью соответствует выражению (297). В нем

Gl l . = \Al l . + Ы6ll'] , (298)

коэффициенты ALi >определяются по формуле (177).

Теперь найдем значение суммы (293) в представлении углового

момента. Первый

член в (293) равен

 

 

N 2 ^ (* . Ь) У1-Ф) У t(k),

второй —

 

 

I

 

 

 

 

n J d M k s [ hS(К К) y L (к)у l ( к , ) ] X

 

 

0

L

 

X [ 2

GL'L" fo, /г2) Уц (кг) УL" (кг)] х

 

 

L ’ .L"х

 

 

 

х L S /rfo , А) Уи" (к2) Уо" (к)] =

 

 

V"

=

w 2

ti {k,

у) x4Gll- (х , х) (х, k) Y l (к) УL' (к),

третий —

 

 

 

N 2

Уц(к) У , (к) f, (fe, х) x4GLL-^ (х , х ) %4GL’L'ti' (х, ft).

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ