книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

200 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Поскольку длинноволновые компоненты электронной плотности определяются в основном плоскими волнами, а коротковолновые — членами ортогональности, можно представить рвал в виде разложе-

жения по плоским волнам. Плотность рор преимущественно поло­ жительна (рис. 28, в). Представим гвал в виде суммы двух слагаемых

^вол = ^ор ~'Г^пост,

при этом zop нейтрализует рор в пределах атомной ячейки, где лока­ лизован заряд гвал. Члены ортогональности можно теперь предста­ вить точно таким же способом, как и остовные члены, т. е. как супер­ позицию атомных неперекрывающихся потенциалов. Так как гвал известно, можно определить гПост, который компенсируется в ячейке плотностью рпост (рис. 28, г). Часть электронной плотности валент­ ных электронов рпЛ.в представлена на рис. 28, д.

Таким образом, при самосогласованных расчетах кулоновский потенциал также следует разбивать на три части: первая часть — суперпозиция неперекрывающихся атомных потенциалов, быстро из­ меняющаяся в пространстве и исчезающая на границе атомной ячей­ ки, вторая — разложение по плоским волнам, описывающее медлен­

Трудности, возникающие при вычислениях методов ОПВ, связа­ ны с рассмотрением обменного потенциала, так как атомные обмен­ ные потенциалы только приблизительно аддитивны. При самосогла­ сованных расчетах в работе [73] потенциал вычислялся в большом количестве равномерно распределенных по элементарной ячейке то­ чек, затем методом наименьших квадратов определялись коэффи­ циенты Фурье. Для самосогласованных вычислений выбиралось пробное значение рПОст и рпл.в (К). Некоторый предварительный набор остовных волновых функций позволил найти пробное значе­ ние р0р. После выбора величин, определяющих пробное значение распределения валентных электронов, вычислялись остовные и валентные электронные волновые функции, а затем, при помощи усреднения,— зарядовая плотность. Полученные значения рПОст и рпл.в (К) сравнивались с выбранными пробными значениями. Эта операция продолжалась до тех пор, пока не был достигнут критерий самосогласованности.

Успешное применение предложенной в работе [73] схемы само­ согласованных расчетов методом ОПВ объясняется прежде всего удачным разделением потенциала на три части, и в частности тем, что плотность рпл.в может быть выражена при помощи быстросходя­

щихся рядов Фурье, так как коэффициенты рпл.в (К) убывают очень быстро с ростом волнового вектора К . Поскольку кристаллический остовный потенциал от итерации к итерации изменяется не сущест­ венно, а валентный потенциал может заметно изменяться, то наиболее подходящими величинами для итерации являются рП0Ст и рпл.в (К ). Степень самосогласованности определяется фактически этими ве­ личинами, так как особенности изменения валентной электронной плотности почти не сказываются на остовных волновых функциях кристалла, а плотность рор почти полностью определяется величи­ ной рпост и основными волновыми функциями.

Результаты вычислений методом ОПВ можно существенно улучшить, введя эмпирические поправки к потенциалу и значениям остовных сдвигов [74]. Рассмотрим введение эмпирических поправок в несамосогласованные вычисления, основанные на потенциале, построенном в виде суммы атомных потенциалов. В процессе введе­ ния поправок осуществляется переход от потенциала У к потенциалу У 4- ДУ, где ДУ выбирается таким, чтобы вычисляемые значения энергии наилучше согласовывались с основными экспериментально определенными энергетическими характеристиками исследуемых объектов. При помощи эмпирических поправок к значениям энергий остовных состояний можно учитывать не включенные непосредствен­ но в расчет релятивистские эффекты и смещения остовных уровней. Выражение энергии с учетом эмпирических поправок имеет вид

£эмп = Е + АЕ (ЛУ) + ДЕ (Д-Еост),

где Д£ (ДУ) и Д£ (Д£ост) — сдвиги энергетических уровней, свя­ занные с введением поправок ДУ и Д £ 0Ст- Можно представить ДУ в виде ряда Фурье, в котором ведущую роль играют несколько коэф­ фициентов Фурье. При расчете зонной структуры кристаллов типа алмаза в работе [74] использованы три параметра ДУ (111), ДУ (220), ДУ (311). Для исследования кристаллов с решеткой типа сфалерита

(величина сдвига считается равной для всех остовных состояний катиона и аниона).

Существенным недостатком метода ОПВ, как отмечалось выше, является его сравнительно низкая сходимость. При расчете зонной структуры кристаллов, состоящих из элементов первых рядов перио­ дической системы ( BN, BP, ZnO), а также кристаллов с узкими валентными зонами (КС1, Аг, Сг, Хе) требуется большое количество ОПВ. Рассмотрим сходимость метода ОПВ на примере кристал­ ла ВР. В разложении по ОПВ используются векторы, величины

202 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

которых меньше некоторого значения &тах. Поэтому минимальное расстояние, начиная с которого проявляются особенности распре­ деления валентных электронов, можно записать в виде

2(т 2 + л* + /2)-1-

где а — постоянная решетки, пг, п, I — целые числа, определяющие максимальный вектор kmnx. На рис. 29 представлены результаты исследования сходимости метода ОПВ в зависимости от числа исполь-

зованных ОПВ и величины rfmln, а также остовные зарядовые плот­ ности бора и фосфора. Сходимость определяется двумя факторами: относительными размерами аниона и катиона и наличием или отсут­ ствием остовных волновых функций в симметризованных ОПВ (СОПВ). Разложение по ОПВ, в котором нет остовных волновых функций, становится разложением по плоским волнам и отличается низкой сходимостью. Бор не имеет остовных состояний p-типа, и поэтому функция валентных электронов, преобразующаяся по не­ приводимому представлению Г15, не содержит вклада остовных состояний бора. Сходимость метода для состояния Г1в даже при ис­ пользовании 965 ОПВ еще не совсем полная. При самосогласован­ ных расчетах она значительно выше (рис. 30).

Согласно определению ОПВ

2 [ е‘(к+к<, 'г' ^ (к, г') dV\р (к„ г) = 0, к, J

206 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах

гии, вычисленное при помощи псевдоволновой функции |ср). В каче­ стве функционала вместо (245) можно использовать величину

Преобразуем первый интеграл в этом выражении к матричному эле­ менту оператора у 2. Подставляем в полученное выражение функ­ цию |ср) из равенства (244) и, дифференцируя преобразованное вы­ ражение (247) поас (при варьировании квадратичных функций удоб­

но считать ср* (г) и а с комплексными величинами, которые можно варьировать независимо от ср (г) и а с), минимизируем функционал I :

-? L - = 0 = (фе |Т |ср) — Е <фе |ср),

дас

где |ср) — минимизирующая функция. Подставляем в это равенство выражение (244) и решаем его относительно а с. Получаем

из которого видно, что если остовные состояния образуют базис для разложения потенциала V, то по сравнению с потенциалом V

]/п с— малая величина. Вне области локализации остовных функ­ ций псевдопотенциал (249) практически совпадает с потенциалом. Система остовных функций далеко не полная, поэтому и компенса­ ция потенциала и члена, описывающего отталкивание, также не­ полная; кроме того, потенциал отталкивания отличен от нуля толь­ ко в той области, в которой отличны от нуля остовные функции (рис. 31). Поскольку псевдопотенциал (249) вообще не зависит от энергии, можно предположить, что и псевдопотенциал (241) зависит от энергии мало. А так как псевдопотенциал (241) является нело­ кальным оператором, то его матричный элемент в разложении по_ плоским волнам уже не является функцией разности векторов обрат­ ной решетки. Однако вследствие компенсации, хотя и не полной, потенциала V потенциалом отталкивания Vr величины псевдопотен­

циальных матричных элементов (к -f Кг |Упс |к + К.Д часто ока­ зываются малыми (для металлов — порядка 0,05 £ » .

Можно потребовать максимально возможной компенсации кри­ сталлического потенциала У потенциалом отталкивания Уд. Пусть

циал выражен в виде суммы атом­ ных или МТ-потенциалов, локали­ зованных вблизи узлов решетки, а атомные остовные волновые функ­ ции, центрированные на разных узлах решетки, не перекрываются, кристаллический псевдопотенци­ ал можно представить в виде сум­ мы атомных псевдопотенциалов:

УПС = 2 ^ а С (г— Rv),

V

где атомный псевдопотенциал определяется по формуле

v ? c = yo + 2 ( £ - £ c ) K X « n -

с

Поскольку каждый атомный псевдопотенциал содержит сумму остовных состояний разного типа симметрии, можно выразить его в виде суммы

где потенциал УДС действует только на ту часть волновой функции, которая преобразуется подобно s-состоянию, и т. д.

Другой подход к понятию псевдопотенциала основан на свой­ ствах рассеяния. Рассмотрим единственный рассеивающий центр,

следовательно, не изменится и структура энергетических зон. Это утверждение справедливо также для непериодического расположе­ ния атомов, так как и в этом случае важное значение имеет равен­ ство производных радиальных функций внутри и вне сфер.

Заметим, что, поскольку псевдопотенциал считается слабым, амплитуду рассеянной волны в направлении к + К можно предста­ вить при помощи теории возмущений в виде сходящегося ряда. Так как амплитуда рассеяния определяется матричным элементом оператора [81]

ta = VaC + VaCG0VaC Ч------ ,

где G0— функция Грина свободной частицы, то можно считать, что в первом приближении

<k + K K | k ) ~ ( k + K lF anclk).

Выше рассмотрен метод псевдопотенциала применительно к ме­ таллам и диэлектрикам, не содержащим локализованных d-cостоя- ний. В этом случае можно было разделить собственные состояния на остовные состояния и состояния зоны проводимости или валентной зоны и считать, что остовные состояния в кристалле такие же, как и в свободном атоме, и локализованы вблизи атома. К переходным и благородным металлам эти предположения не применимы, так как d-состояния в этих металлах локализованы не в такой степени, чтобы можно было считать, что они почти такие же, как и в свобод­ ном атоме. Однако в этом случае их нельзя также относить к зон­ ным состояниям, которые при определении псевдопотенциала для простых металлов могут быть хорошо описаны в виде разложения по плоским волнам. Дело в том, что в некотором отношении они сохра­ няют атомный характер, следовательно, псевдопотенциал в этих металлах большой и псевдоволновые функции не могут быть глад­ кими. Поэтому рассмотрим [82] альтернативную формулировку ме­ тода псевдопотенциала, эквивалентную формулировке его для не­ переходных металлов, но применимую также к переходным и бла­ городным металлам.

В случае переходных металлов включаем в разложение волновой функции ф атомные d-состояния:

где ф(1 (атомные d-состояния) являются собственными функциями уравнения, в котором кристаллический потенциал V заменен потен­ циалом Vа. Поэтому

(Г + Va) |ф^) = Ed \Ф<г)-

Обозначим через бГ величину, которая описывает отклонение атом­ ного потенциала от кристаллического в окрестности иона, входящего