книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

132 Глава 2. Расчет енергетических вон в твердых телах

При выборе множителей в основном исходят из соображений симметрии. Например, при исследовании кристаллов с кубической

решеткой необходимо рассматривать только состояния к в части

зоны Бриллюэна. Множители Wka выбираются таким образом, что­ бы при суммировании по совокупности дискретных точек к во всей зоне Бриллюэна для единственной зоны получалось число 2. При суммировании иДа по всем полностью и частично занятым состояни­ ям получается общее число электронов зоны проводимости, приходя­ щихся на единичную ячейку. Разделив общий внешний заряд на внешний объем, можно определить среднее значение плотности в пространстве вне сфер:

Таким образом, мы построили МГ-плотность. Теперь можно определить соответствующий этой плотности электронный потенци­ ал. Вне сфер

г*'v

Константа cv зависит от внешнего распределения заряда. Для вы­ числения среднего кулоновского потенциала вне сфер МГ-плотность можно заменить фиктивной зарядовой плотностью, которая состоит из точечных зарядов Qv, находящихся в местах расположения ато­

мов, и постоянной отрицательной плотности р, распределенной по

суммирование по Кг в (105) интегрированием в k-пространстве, то число членов, описывающих слой между |к |и |к |+ |dk J, пропорцио-

1

нально объему этого слоя и поэтому множитель I К; |* скомпенсиру-

ется множителем |k |2 1dk' что приведет к равным вкладам слоев разных объемов.

Для устранения трудностей в достижении сходимости рядов Фурье Эвальд [47] предложил способ, суть которого заключается в следующем. Заряд расщепляется на две компоненты. Первая компо­ нента зарядового распределения состоит из гауссовых функций, нор­ мированных на единицу и нейтрализованных отрицательным заря­ дом постоянной плотности. Вторая — решетка Браве положитель­ ных единичных точечных зарядов, нейтрализованных функциями Гаусса. А именно с появлением гауссовых функций связано улуч­ шение сходимости. При замене точечного распределения гауссовым Фурье-коэффициенты быстро убывают с ростом |К* |и поэтому первый ряд быстро сходится. Распределение точечного и отрицательного гауссова зарядов подобно распределению в атоме, поэтому второй ряд также быстро сходится. Искомый потенциал описывается сум­ марным разложением, так как, с одной стороны, гауссовы функции компенсируют друг друга, а с другой — значение параметра, харак­ теризующего полуширину гауссовой функции, можно выбрать так, чтобы ряды быстро сходились. Первую компоненту зарядовой плот­ ности в точке г можно записать в виде

Р1 (г) = -4тте3 S exp |— (г — г,)2 е2] — - д - .

Фурье-компонента этого разложения определяется по формуле

-у- j -^77 е32 ехр (г — г,)2 •е2ехр (— tk, •г) dV =

Поэтому потенциал гауссова распределения и отрицательного заря­ да постоянной плотности описывается Фурье-разложением

ехр /К.,г.

Используя подходящее значение е, можно ограничиться в этом разложении только несколькими членами. Вторая компонента

где точечный заряд представлен б-функцией.Так как потенциал опре­ деляется членом

б (г)------ 1]- е3exp (— г2е2),

я

Т О

по е от (106): = 0. Первый ряд быстро сходится для малых е,

а второй — для достаточно больших е. Выбирая е, можно добиться хорошей сходимости всего выражения для V (г). Метод, предложен­ ный Эвальдом, был применен 1481 при рассмотрении кристаллов с ГЦК решеткой. В рассматриваемом случае выражение (106) можно записать в виде

таты согласуются с высокой степенью точности. Однако пользовать­ ся выражением (107) неудобно, так как либо надо табулировать ре­ зультаты вычисления, а в этом случае получаются очень громоздкие таблицы, либо выполнять вычисления для каждой точки {х, у, z). Можно получить более простое выражение для V (г) в аналитиче­

ячейки Вигнера — Зейтца, а фактически внутри сферы, радиус ко­ торой равен расстоянию от центра до ближайшего узла решетки,

ричный характер. Поэтому уравнение Пуассона можно решить в

Из теории неоднородных дифференциальных уравнений известно, что общее решение уравнения Пуассона представляет собой сумму частного решения, в крайнем случае (108), и общего решения К2 (г) однородного уравнения Лапласа

V2K2(r) = 0.

Поскольку потенциал является полносимметричной функцией, общее решение V2 (г) преобразуется по неприводимому представле­ нию Гх группы симметрии кристалла. Полносимметричную функцию можно построить с помощью кубических гармоник (полиномов в пе­ ременных х, у, г), имеющих симметрию указанного типа. Первые три члена, получающиеся в результате разложения решения урав­ нения Лапласа, имеют вид

r . M - i - U - S - /4 + /П 4 + Л1*- - £ - ] +

138 Глава 2. Расчет энергетических son в твердых телах

Теперь остановимся на связи метода Эвальда с методом ППВ. Рассмотрим самый простой случай, т. е. металл с ГЦК решеткой, в котором на единичную ячейку приходится один атом. При рассмот­ рении метода ППВ мы считали, что потенциал внутри каждой сферы сферически симметричный, а вне сферы его величина постоянная. Для того чтобы определить эту постоянную при помощи метода Эвальда, необходимо найти сферическое среднее значение потенциа­

опускается, все остальные члены равны нулю при интегрировании по единичной ячейке. Другими словами, потенциал Эвальда (106) имеет аддитивную постоянную, определяемую так, чтобы среднее значение потенциала в единичной ячейке было равно нулю. Сразу можно найти интеграл от потенциала по области вне сферы, который необходим для вычисления среднего значения. Поэтому сначала интегрирование проводится по области всей единичной ячейки. При вычислении интеграла по области внутри сферы интегрирование

Интеграл по области вне сферы равен отрицательному значению этой величины, а среднее значение потенциала с учетом объема сферы

Я

з / Г

равно — (— 0,816348). Вычитая это среднее значение из результи­

рующего потенциала Эвальда, получаем среднее значение резуль­ тирующего потенциала в области вне сферы, равное нулю. Внутри сферы

чение соответствует разрыву в потенциале на границе сферы. Применим полученные результаты к металлу с ГЦК решеткой.

Пусть на данном шаге самосогласования известно распределение

заряда. Нам необходимо определить потенциал на следующем шаге итерации. Прежде всего находим величину заряда в каждой сфере, а следовательно, и в пространстве между сферами. Заряд внутри сферы усредняем по углам, а заряд вне сферы заменяем его средним значением

«сф

г — I р {г) dr

йо Рсф

Потенциал во всех точках вне сферы оказывается равным потенциалу Эвальда. Для определения значения константы Ус используем из­ вестный нам разрыв Vd кулоновского потенциала на границе сферы:

Уобм — значение обменного потенциала между сферами. Величину разрыва Vd находим при помощи решения задачи Эвальда [48]:

где Q — величина электронного заряда,

Соотношения (111) — (113) можно обобщить и на случай атомов двух видов.

А1етод ППВ рассмотрен нами для случая МГ-потенциала. Откло­ нения от МТ-потенциала можно найти при помощи метода Эвальда, как это показано выше. Какие изменения возникнут при использо­ вании метода ППВ, но с учетом отклонения от МТ-потенциала? При учете отклонения от УИГ-потенциала в расчет войдет величина

Уд (г) = К (г) — VMT (г)

между двумя функциями ППВ, проинтегрированная по единичной ячейке. Если бы ППВ были близки к плоским волнам, то произве­ дение плоских волн составило бы величину exp i (к,- — к,-) • г. Раз­ ность к/ — к, представляет собой вектор обратной решетки, и по­ этому матричный элемент от

j exp i (kj — k,) •rVA (r) dV

есть не что иное, как Фурье-компонента VА (г). Это вычисление мож­ но выполнить следующим способом. Сначала записываем функ­ цию Кд (г) внутри и вне сферы. Пусть V (г) — функция (107), а Vx (г) — функция (ПО). Тогда внутри сферы Уд (г) = У (г) — Ух (г),