книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

1—

уг) 2 до со. Поэтому G (R ) можно представить в виде суммы двух

ряда является аналитической функцией в комплексной плоскости, за исключением точек Е = (к + К „)а, в которых Gi (R) имеет про­ стые полюсы. Следовательно, аналитическое продолжение суммы ря­ дов определяет функцию G (R) для всех Е. При вычислениях часто пользуются альтернативными к (172) и (173) разложениями функции

Грина G(r,r') по вещественным сферическим гармоникам Уьм(9,ф)

Так как R может быть выбран произвольно при вычислении Dlm, то

при R ->-0

в этих уравнениях произвольный, но он должен быть одним и тем же во всех трех уравнениях и поэтому выбирается таким, чтобы схо­ димость была оптимальной.

Одна из положительных черт метода функции Грина состоит в том,

что структурные константы (и л и D l m ) , определяемые типом ре­ шетки, не зависят от потенциальной энергии У (г). Они, хотя и явля­ ются сложными функциями, могут быть вычислены сразу все для дан­ ной кристаллической решетки. При табулировании структурных кон­ стант следует учитывать, что, поскольку размерность функции G (г, г') обратна длине, a Dlm является безразмерной функцией, можно ввести безразмерный энергетический параметр е по формуле

Структурные константы для данной кристаллической решетки, по­ скольку ими необходимо пользоваться при разных постоянных ре­ шетки, удобно табулировать в виде величины ciD lm как функции е. Компоненты векторов к и Кл также могут быть выбраны как без­

структурных констант расчеты могут быть выполнены на сравни­ тельно маломощных вычислительных машинах. При использовании метода функции Грина необходимо выписать структурные констан­ ты Dlm для последовательности значений Е при каждом к или для последовательности значений к при каждом Е и вычислить затем ве­ личины Ац'1'р по уравнению (177), a Bim,pm— по уравнению

Btm.l'm’ — 4я 2 В)1_мС^М,1т,1'т'>

LM

где Сш ,1т,1’т’ определяется вещественными сферическими фун­ кциями. Для нахождения корней секулярных уравнений необхо­ димо также знать сферические функции Бесселя и их производные и логарифмические производные радиальной функции. Корни урав­ нения находятся интерполяцией. Степень сходимости по отношению

Подставляем выражения для ф (г') (164) и для G (г, г') (167) и инте­ грируем по углам. Умножаем результат на Yц и интегрируем по сфере г = Дсф — 2е. Находим предел при условии е -> 0 и получа­ ем систему уравнений

174 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

электронов.

Выражение для секулярного определителя находим при помощи

Используя значение вронскиниана длябесселевыхфункций, полу­

Подставляя эти выражения в уравнение (182) и исключая общие множители, находим

где сц = Л,сг/. Секулярное уравнение, соответствующее нетриви­ альному решению уравнения (185), имеет вид

что эквивалентно (169). Это уравнение может быть применено для параметрического описания поверхностей постоянной энергии, на­ пример Ферми-поверхности.

Вычисления, выполненные в работах [64, 65], свидетельствуют о высокой сходимости метода функции Грина. При расчете энергии состояний в зоне проводимости алюминия и щелочных металлов ошибка, связанная с ограничением /тах = 2 в разложении волновой функции, обычно составляет 0,001 рид. Собственные значения воз­ бужденных состояний при переходе от /тах = 2 до /тах = 4 изменя­ ются меньше чем на несколько тысячных ридберга. Поэтому при расчете зонной структуры кристаллов, состоящих из легких атомов, достаточно использовать значение /тах = 2, а в случае кристаллов, состоящих из тяжелых элементов, можно ограничиться значением

1шах - 3 .

Рассмотрим факторы, обусловливающие высокую сходимость метода функции Грина. Предположим, что при некотором значении I tg г|; = 0. (187)

Как следует из (183), в этом случае логарифмические производные Ri (Ясф) и U (х/?сф) совпадают:

(188)

Из уравнений (182) и (186) видно, что в секулярном определителе

ментов и меньшего детерминанта, полученного из уравнения (186) при вычеркивании всех членов с I' — I.

Таким образом, корни секулярного уравнения определяются нулями меньшего детерминанта. Поэтому в разложении волновой функции ф(г) можно опустить все члены, для которых выполняется условие (187) или (188). В кристаллах, состоящих из легких эле­ ментов, фазовые сдвиги при I >- 3 малы, и, следовательно, эти члены мало влияют на Е (к).

Метод функции Грина можно использовать для определения вол­ новых функций внутри и вне атомной сферы. Внутри сферы г << Rcф волновая функция ф (г) определяется разложением (164) по сфериче­ ским гармоникам с радиальной функцией Rt (r), удовлетворяющей уравнению (86), и коэффициентами, удовлетворяющими однородным линейным уравнениям (162). Наиболее прямой путь нахождения этих коэффициентов заключается в вычислении Л//,/-/- непосредственно при собственном значении энергии и последовательном нахождении

пкоэффициентов С ц, удовлетворяющих п однородным уравнениям

(162)(только п — 1 этих уравнений линейно независимы). Поэтому можно положить один из коэффициентов Сц равным единице и ре­ шить п — 1 уравнение для оставшихся п — 1 коэффициентов.

Найдем волновую функцию вне сферы. Так как вне атомной сферы сферической симметрии нет, разложим ф (г) по плоским вол­ нам. Область интегрирования в интегральном уравнении (158) — это фактически область внутри сферы. Преобразуем это интеграль­

ное уравнение, чтобы представить ф (г) при r > Rcф через величины, вычисляемые на поверхности сферы. Из уравнения Шредингера на­ ходим V (г') ф (г'), подставляем его в (158). Интегрируя по частям и учитывая равенство (156), получаем

справедливо при г' < г и г находится внутри единичной ячейки, так как G (г, г') удовлетворяет в этой области однородному уравнению

(V'2 + Е) G (г, г') = 0.

Сумма по К„ в (195) сходится абсолютно при s > 0. Она может быть найдена методом Эвальда. Уравнение (195) позволяет представить волновую функцию вне сферы при помощи системы N плоских волн. Для данной совокупности плоских волн это представление единственное, и оно не зависит от выбора s. Таким образом, вол­ новая функция внутри и вне сферы выражается через коэффици­

енты Сш и значения Rt и Ri на поверхности сферы. Как было по­ казано выше, если tg гр = 0, то соответствующие коэффициенты

clm также равны нулю (исключение составляет случай, когда соб­ ственное значение энергии совпадает со значением энергии свобод­

по сферическим гармоникам внутри сферы связаны произведения

clm At tg тр вне сферы. Если значение tg цг мало, то эти члены вно­ сят пренебрежимо малый вклад и можно предположить, что выра­ жения (191), (192) и (195) быстро сходятся по I.

Важное значение имеет определение нормированного интеграла

соответствующего совокупности ненормированных с[1П или clm. Его можно вычислить, используя разложение ф (г) по сферическим гар­ моникам при г < ; /?Сф и разложение (194) при r > Rcф (при этом следует помнить, что в области г > /?Сфплоские волны взаимно не ортогональны).

Более простой способ определения интеграла (197) состоит в сле­ дующем. При помощи теории возмущений находим величину отно­ шения

j |ф (г) |2 dV

г., — ° _ СФ__________ ,

\ ф (г) J4 dV

fio

При малом сдвиге потенциала АК изменение собственного значения энергии определяется соотношением

АЕ = ДК (1 —- со).

178Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Врассмотренной формулировке метода функции Грина исполь­ зован УИТ-потенциал. Насколько же ограничены в этом случае воз­ можности метода? На этот вопрос пока нельзя ответить однозначно. Однако, по-видимому, ограничения не существенны. В частности, поправки, связанные с учетом отклонения от МГ-потенциала, мож­ но найти достаточно точно в рамках теории возмущений. Эти по­ правки, вероятно, будут меньше неопределенностей, обусловленных выбором потенциала. Так, в работе [661 вычислены значения энергии электронов с учетом отклонения от М Г-потенциал а для алюминия. Поправки к М Г-потенциалу внутри сферы изменяют собственные

значения энергии примерно на 5 • 10-4 рид, вне сферы — примерно

где и (| г — rs|) — сферически симметричный потенциал. Определяем УИГ-потенциал. У (г) внутри сферы радиуса /?сф можно разложить по линейным комбинациям сферических гармоник:

у (г) = ^0 (г) + г , (Г) L, (г) + У„ (г) L„ (г),

где L 4 ( г ) и L „ (г ) в (4я ) 2 раз больше так называемых кубических гар­ моник (типа а) при L = 4,6 [67]. Для/ИГ-потенциала внутри сферы выбираем значение У0 (г), вне сферы — значение ис, определяемое

Как обычно, значения энергии отсчитываем от vc: Разность

6V (г) = У (г) — VMT(г)

в элементарной ячейке можно разложить в ряд Фурье

6У (г) = Ц бУ лехргКл •г.

П

Однако для области вне сферы такое представление не единственное. Ситуация в этом случае близка к рассмотренной выше при разложе­ нии волновой функции. Оптимальное представление можно получить, если использовать N плоских волн в области r > R cф:

N

Wtl = J!l 1Упехр УК„ •г,

П=I

где коэффициенты Wа определены из условия минимума выражения

J 16К (г) — Wn (г) |2 dV

г^>^сф

никам с полярной осью, направленной вдоль rs. В кристаллах с ГЦК решеткой для ближайших соседей в направлении (ПО)

Только эти соседи вносят наибольший вклад в Vl (г). Для vc полу­ чаем выражение

В разложении Фурье величины 6У (г) в единичной ячейке

+•-jjr- Rlfyji ( К М — Усбто.

Метод функции Грина, изложенный на примере моноатомных кристаллов, обобщен на кристаллы, в которых на единичную ячейку приходится больше одного атома [68]. В этом случае МТ-потенциал