книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

скалярным произведением спиноров. Учитывая унитарность матри­ цы и, для любых двух спиноров / и g и любого преобразования Т можно записать соотношение

(О (Т) /, О (Г) g) = (О (Т) /, 0(T )g) = (/, g),

т. e. операторы О (Т) и О (Т) унитарны.

Гамильтониан со спин-орбитальными членами (гамильтониан

Hi = (—j^r*) {V Г (г) х V } •ст

(о — спиновые матрицы Паули). Оператор Я поэтому является матричным оператором, который действует на спинорные функ­ ции. Уравнение Шредингера в этом случае имеет вид

Группа уравнения Шредингера теперь определяется как двойная группа операторов О (Т) и О (Т), которые коммутируют с Я . Усло­ вия коммутативности выполняются тогда и только тогда, когда вы­ полняется соотношение

Я(г) = и(гр 1)Н (Тг)и(гр).

Всвою очередь это соотношение справедливо для любого преобра­ зования Т такого, что

Я0 = Я 0(7>).

Заметим, что для полного учета релятивистских эффектов в кристаллах, состоящих из тяжелых атомов, следует решать урав­ нение Дирака. Для электрона в кристалле оно имеет вид

жается через матрицы Паули,

Ч'(г) =

Фа

Фз

\Ф*

Так как V (г) не изменяется при трансляции, то функция Ф (г) может быть выбрана в блоховском виде со всеми компонентами, имеющими один и тот же вектор к.

Собственные значения энергии и базисные функции

Теория, развитая для гамильтонианов, не зависящих от спина, применима с небольшими модификациями при рассмотрении спинорбитального взаимодействия. Необходимо только учитывать, что группа операторов Р (Т) заменяется двойной группой операторов

О (Т) и О (Т), а каждая скалярная функция — спинорной волновой функцией. Базисные функции группы уравнения Шредингера явля­ ются спинорными функциями. Например, действие оператора О (Т) на волновую функцию может быть представлено в виде

о (Г) фя (Г) = 2 Г (Т)тпФт (г)

т = \

о ( Т ) срn,i (г) = 2 Г (Т)т„фт,( (г),

т = 1

где i = 1,2 . Аналогичные выражения справедливы и для оператора

0 ( f ) .

Оператор проектирования теперь имеет вид

где /р — размерность унитарного неприводимого представления Гр двойной группы преобразований порядка g, суммирование прово­ дится по всем элементам Т обычной группы. Оператор (43) действу­ ет на спинорные функции.

и ф’ (г) — спинорные базисные функции, применимы в приведенном выше виде.

Неприводимые представления двойных групп

Элемент [0 1Е ] коммутирует с каждым элементом двойной груп­

пы, кроме того, [0 1Е ]2 = [0 1Е ], поэтому на основании первой леммы Щура

Г ([01£]) = ± Г ([01£]),

где Г ([Э|£]) — единичная матрица некоторой размерности. Так как для любого [t |г\

[t|7] = [0|£] [t |л],

то

r([t|f]) = ± r ([t| r ]) .

Поэтому различают два типа неприводимых представлений двой­ ной группы. К первому относятся такие представления, что

Г (ft Й ) = Г ([t |г])

для каждого преобразования [t |г I группы. Любое неприводимое представление соответствующей группы Г ([t |г]) является неприво­ димым представлением двойной группы этого же типа

r«t| r]) = r([t|r]) = r({t| r}).

Второй тип неприводимых представлений двойной группы составля­ ют такие представления, для которых

Спинорные функции являются базисными функциями представ­ лений второго типа. Оператор проектирования (43) обращается в нуль, если Гр не является представлением второго типа. Если Гр — представление второго типа, то

Р ^ = ( ^ ) ? ГР ^ п0(~Т'>-

Двойная пространственная группа кристалла содержит двой­

ную группу чистых трансляций — абелеву группу Т. Циклические условия Борна эквивалентны условиям

= О([0|^]),

где / = 1, 2, 3. Неприводимые представления двойной группы Т можно записать в виде

где t = 1, 2, а «к,( (г) имеет периодичность решетки.

Соотношение (45) представляет собой распространение на спи­ норы теоремы Блоха. Поэтому к ним применимы и все следствия этой теоремы, из которых наиболее важное — понятие о зонах Бриллюэна.

Как было показано выше, базисные функции симморфной про­ странственной группы G определяются неприводимыми представ­ лениями точечных групп G (к). Аналогичный результатсправедлив и для двойных групп: базисные функции двойной симморфной про­ странственной группы определяются неприводимыми представле­ ниями двойных точечных групп.

Двойные точечные группы исследованы Опеховским [10]. Кон­ струирование представлений второго типа двойных точечных групп может быть выполнено при помощи выведенных им правил: если

система собственных или несобственных вращений (0 1г) на углы образует класс обычной группы, то система обобщенных враще­

ной группы тогда и только тогда, когда обычная группа содержит собственное или несобственное вращение на угол я вокруг оси, перпендикулярной оси {0 1г}.

Характеры представлений второго рода должны удовлетворять условиям

х ао |г]) = -ОС([ОМ) для каждого элемента г группы.

Для двойных симморфных групп понятия точечной группы вол­

нового вектора G (к), точек симметрии, осей и плоскостей симмет­ рии, звезды вектора к могут быть определены так же, как и для обыч­ ных пространственных групп. Однако в теореме о спинорных базис­ ных функциях неприводимых представлений двойных симморфных групп имеются некоторые изменения.

i = 1, 2, которые преобразуются по s-ii строке неприводимого уни­

всех представлений второго типа группы G (к), которые удовлетво­ ряют соотношению (46) для всех значений к из разных звезд.

Выражение матричных элементов неприводимых представле­

Следствия теоремы аналогичны следствиям теоремы для обычных пространственных групп. Отличие заключается в том, что скалярные функции заменяются спинорными.

Рассмотрение неприводимых представлений двойной группы

G (к) возможно также в рамках теории обычных пространственных групп. Группа Т (к) является группой всех обобщенных чистых трансляций |t„ |£ ] таких, чтоехр (— ik -tn)= 1. Эта группа изоморф­ на группе обычных преобразований {tn|Е } и является инвариант­

ной подгруппой двойной группы G (к), так что можно построить

второго типа двойной группы G (к), удовлетворяющее соотношению (46). Аналогично могут быть построены все неприводимые представ­

ления второго типа двойной группы G (к).

Из теоремы следует, что фактор-группа ^ ^ ■ заменяет фактор­ группу - ^ до в теории двойных несимморфных пространственных групп.

Расщепление вырождения спин-орбитальным взаимодействием

Введение спин-орбитального взаимодействия в гамильтониан уменьшает симметрию гамильтониана и является причиной рас­ щепления энергетических уровней. Для того чтобы определить

систему скалярных базисных функций неприводимого представ­

Это соотношение справедливо также, если Т заменить элементом Т.

Теперь предположим, что фр5 (г) — собственные функции с вол­ новым вектором к гамильтониана, не зависящего от спина и при­ надлежащего /-кратно вырожденному собственному значению энер­ гии Е (к), что соответствует /-мерному неприводимому представле­

вырожденного значения энергии Е (к) гамильтониана, не завися­ щего от спина, и образуют базис для 2/-мерного представления Грх « группы G (к). Если представление Гр х и приводимо, то при его разложении по (18) появляются представления Г9. Г ', ...

Заметим, что если не учитывать спин-орбитальное взаимодей­ ствие, то значения энергии, соответствующие представлениям Г‘, равны, т. е. вырождение, обусловленное гамильтонианом, носит «случайный» характер. При учете спин-орбитального взаимодей­

ствия значения энергии, соответствующие представлениям Гр, Г ч, вообще говоря, различны, т. е. вырождение снято.

СВОЙСТВА с и м м етри и

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН

Кристаллы с симморфными пространственными группами

Бесконечная система собственных значений энергии и собствен­ ных функций соответствует каждому неприводимому представлению группы симметрии уравнения Шредингера и, следовательно, векто­ рам к зоны Бриллюэна. Систему энергетических значений, соответ­ ствующих волновому вектору к, можно обозначить Е г (к), £ 2 (к), ...

..., Еп (к) < Еп+1 (к) при всех п. Система энергетических значе­ ний Е (к), соответствующих данному п, называется энергетической зоной, а система энергетических зон — энергетической зонной струк­ турой. Величина Е п (к) является непрерывной функцией вектора к для каждого значения п.

В силу принципа Паули в каждом одноэлектронном состоянии, описываемом вектором к, индексом зоны п и спиновым квантовым числом о, может находиться только один электрон. Из этого следу­ ет, что на каждом энергетическом уровне Еп(к) может быть два элек­ трона и в каждой энергетической зоне п 2/V электронов. Если в си­ стеме приходится V валентных электронов на один атом, S атомов на единичную ячейку кристалла, то в кристалле содержится NVS валентных электронов, и поэтому для размещения их по состояниям

необходим эквивалент — VS зон. Если одни энергетические зоны

полностью заняты, а другие полностью свободны, то кристалл является диэлектриком. Если энергетические зоны заполнены ча­ стично, то кристалл представляет собой металл. В металле энерге­ тические зоны заполнены до некоторого значения энергии, выше которого находятся свободные электронные состояния. Граничная энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, называется энергией Ферми, а поверхность в k-пространстве, определяемая соотношением Еп (к) = Ер, — поверхностью Ферми. Распределе­ нием энергетических уровней вблизи энергии Ферми определяются многие электронные свойства твердых тел.

можно только одно неприводимое одномерное представление этой группы Г ( { 0 | £ } ) = (1). Так как g (к) = 1, то М (к) — g0. Следо­ вательно, только одно неприводимое представление группы G соот­ ветствует вектору к, его размерность — g0, отсюда соответствующее значение энергии ^-кратно вырождено.

Любая блоховская функция exp tk • гuh (г) с волновым вектором к является базисной функцией неприводимого представления груп­ пы G (к ), и совокупность базисных функций, соответствующих не­ приводимому представлению группы G, строится из этой функции:

expik •r«k (г), ехр гк2 •гык (бГ'г).

Предположим, что эти блоховские функции являются собственными функциями энергии. Так как они соответствуют волновым векторам

где г; — совокупность вращений точечной группы F. Следовательно, g0 волновых векторов к в звезде имеют одно и то же значение энер­ гии, а Е (к) — симметрию точечной группы F пространственной

группы G. Это значит, что если зонная структура известна в — зо-

Симметрия играет важную роль при решении зонных задач. При рассмотрении общих точек зоны Бриллюэна волновая функция определяется в блоховском виде, но так как вращательных элемен­ тов симметрии в группе G (к) нет, то невозможно упростить решение

дические базисные функции группы F, и соответствующие вырож­ дения значений энергии совпадают с размерностями неприводимых представлений группы F. В этом случае теоретико-групповые ме­ тоды позволяют определить собственные функции и собственные значения уравнения Шредингера с наименьшей затратой времени.

Некоторые пространственные группы имеют точки симметрии, в которых G (k) = F. Для этих точек справедливы рассуждения, применяемые к точке к = 0.

ставлений, размерность некоторых из них больше единицы. Так как go (к) <. g0, то М (к) i> 1. Собственное значение энергии, соответ­ ствующее /-мерному неприводимому представлению группы G (к),

т. е. Е (к) отражает симметрию точечной группы F. Каждое значение Е (к,) /-кратно вырожденное в том смысле, что существует /линейно независимых блоховских функций, соответствующих этому значе­ нию. Степень упрощения вычислений зависит от порядка gn (к).

Хотя концепция звезды играет существенную роль при ис­ следовании свойств симметрии, можно найти в некотором отношении более простое описание системы энергетических уравнений для каж­ дого значения вектора к в зоне Бриллюэна, а не только для к из разных звезд. В этом более простом описании /-кратная вырожденность Е (к) также означает, что существует /линейно независимых блоховских функций, соответствующих этому значению; /-кратная вырожденность Е (к) соответствует /-мерному неприводимому пред­ ставлению группы G (к); кроме того, каждая энергетическая зона имеет симметрию группы F.

Непрерывность и совместность неприводимых представлений группы G (к)

Рассмотрим касание и пересечение зон. На рис. 11 представ­ лены две пересекающиеся зоны пространственных групп в кристал­ лах с кубической решеткой.

1. В любой части зоны, которая не касается другой зоны, непри­

а вся правая часть— Ар. Поэтому можно говорить о симметрии зоны или части зоны вдоль оси. Собственные значения энергии, соответствующие какому-либо неприводимому представлению груп­ пы G (к), можно вычислить при помощи секулярного уравнения, в которое входят только базисные функции этого представления. Незначительные изменения в значениях энергии обусловливаются небольшими изменениями вектора к.

2. Симметрия зон изменяется в точке, в которой зоны касаются. На рис. И зона (1) изменяется от Д2 до Др при движении слева на­ право, а зона (2) — от Др до Д2. Значения энергии, определяемые при помощи секулярного уравнения, соответствующего неприво­ димому представлению группы G (к), являются аналитическими