книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии
.pdf150 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах
функциями энергии в пределах нескольких десятых процента в энер гетической области шириной 1 рид. Для I >■ 2 логарифмические про изводные и их аналоги для свободных электронов отличаются меньше чем на единицу. А для I = 8 они почти совпадают. Во всех случаях при / = 1 разность производных почти не зависит от энергии.
Относительно радиальных производных можно добавить следую щее. Так как /ИТ-потенциал имеет конечную область действия, ло гарифмические производные могут быть связаны с фазовыми сдви гами соотношением
R'i ( Я с ф - |
k h ( * * с ф > ~ k t a n |
• п \ ( * Я Сф) |
Ri (Rcф, Е) — |
h (й/?сф) — tg |
•гц (kRcф) |
где k 2 = Е. Поскольку лишь tg rp (Е ) входит в это соотношение, форма поверхности постоянной энергии Е полностью определяется соответствующей системой приведенных фазовых сдвигов тр (Е), из которых все целые кратные величины должны быть вычтены. При анализе нзоэнергетических поверхностей, таких как Ферми-поверх- ность, фазовые сдвиги удобно рассматривать как произвольные параметры, выбираемые из условия соответствия теоретических и экспериментальных характеристик" поверхностей постоянной энер
гии. Такой анализ Ферми-поверхности меди проведен |
Ли [59]. |
Он рассматривал как параметры фазовые сдвиги для / = |
0; 1 ; 2; 3, |
остальные — положил равными нулю. Это дало возможность опи сать Ферми-поверхность меди с достаточной точностью.
Релятивистский метод присоединенных плоских волн. В основу релятивистского метода присоединенных плоских волн (РППВ) положено [60, 61] нахождение решения уравнения Дирака (42), удовлетворяющего в элементарной ячейке граничным условиям (84). В уравнении (42) потенциал имеет вид М Т-потенциала. Вне атомных сфер в качестве функции, удовлетворяющей граничным условиям, используется релятивистская плоская волна (81). Внутри атомных сфер решение уравнения Дирака (42) имеет вид
(122)
Функции gx (р) и fa (р) удовлетворяют уравнениям
cfK - ( w
( 123)
W' — - Е с* — V
Методы расчета энергетических гон в кристаллах |
151 |
Спин-угловые функции Х& могут быть записаны в виде
х£ = £ С [l, 4~ , /, В — m>т ) Vl.H-m(р)X И ,
1
т = ± —
где С |/, -у , /, [х — /п, mj — коэффициенты Клебша — Гордона
(табл. 4); /— собственное значение оператора углового момента;
/ = / + 4-а, / = г х р,
/С — любое целое число (положительное или отрицательное, но не нуль), связанное с / и /соотношениями
|
1 |
= К, / = |
/---у |
для |
К > 0, |
1 |
= |
/ = / + |
- у |
для /С < 0. |
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 4 |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
т= —2 |
|
|
( '+ " * + т ) ~ |
(/ - т+ 4 -)Х |
||
' - ' + |
Т |
|
I |
|
1 |
|
|
(2/+ 1) |
2 |
|
(2/+ 1) “ |
|
|
(/ — т+ - у )2 |
{1 + т+ т ) 2 |
||
1 = 1 |
2~ — |
J_ |
|
1 |
|
|
|
(2/ + 1) |
2 |
|
(2/+ 1) 2 |
Выражение для базисной функции метода РППВ вне атомных сфер можно записать также в виде
|
it (И Х/с |
|
Фт (к, г) = exp i к ■rv ^ |
ickS l |
|
if №) Х—к ’ (124) |
||
к,п |
||
са |
152 |
Глава 2. Расчет энергетических зон |
в твердых |
телах |
|||||
о |
К |
|
|
|
|
|
|
|
где Ьк = |
■|^ |-, а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ W 4— |
2~ \ |
2 |
/ |
|
\ |
|
°л,и = 4ш/ ^ |
2W |
) С \ 1’ -J- >и 11 “ т>т ) У'.И-т (к). |
||||||
Величины I, |
I' и / |
связаны соотношениями |
|
|||||
|
/ = |
К , |
I ' — К — |
1, |
/ = / ---- Т1 |
для /С > 0. |
||
/= — АГ — |
1 , |
Г = |
— К, |
j = i-\ --L для |
к < 0 . |
|||
В качестве пробной функции, удовлетворяющей уравнению Ди рака в области 0 С г •< Rv для энергии Wr, используется линейная комбинация функций (122)
|
|
|
gK (рДк \ |
|
фт (к, г) = |
|
(125) |
||
|
к.д |
|
if к IP) Х-к ) |
|
Выбрав Лк.ц в виде |
|
|
|
|
Лт |
tn |
ii |
exp i к |
|
к,ц = вк.н ■ |
Sk < * v > |
|||
|
||||
в функциях (124) и (125) на границе атомной сферы можно соединить непрерывно две верхние компоненты биспиноров. Две нижние компо ненты нельзя соединить непрерывно, однако величины их малы. Выражение для пробной функции имеет вид
¥ ( к , г) = 2i |
2 |
1 4 У " ( к „ г), |
к, = к + К ,. |
(1 2 6 ) |
|
m=±T |
|
|
|
Запишем варьируемый |
функционал в виде [60] |
|
||
W [ У +WdV = f W+HWdV —
i+п |
i+п |
|
-----L с | (Y ,, + |
%)+ a •n (Tn — ¥ ,) dS, |
(127) |
где n — единичный вектор в направлении внешней нормали к области внутри сферы. Покажем, что выражение (127) действитель но может быть использовано в качестве функционала при определе нии энергии. Пробные функции и энергию можно записать в виде
%= + 6¥ ь
Уи = У ,+ 6¥ „ , W = Wt + 6W,
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
153 |
где lF, удовлетворяет уравнению
НЧ, = (са •р + 4 - с2Р + V (г)) Ч', = Wt4 t'
Вычисляем с точностью до членов первого порядка левую и правую
части |
выражения |
(127). |
В |
результате |
получаем |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
W |
J 4 '+4 W = |
W t J (Y fY , + |
|
+ |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
v |
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
dV + Wt \ ( 4 ^ |
+ |
Ч^+бУц + |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
84 p Y t) dV + |
6Й7 j |
Wf^tdV, |
|
|
(128) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i + i i |
|
|
|
|
|
|
|
j |
4 |
+ |
H W |
-----T' |
c [ |
(4rII + 4',)+ (a • |
n) (4'„ - |
^i) dS = |
|
||||||
i + i i |
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
= 47J |
( 4 t 4 t + |
6 w t4 t) dV + |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
j VtHSVidV + W t] |
( V f4 t + |
б у р е ,) dV + |
|
|||||||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
j |
C¥tH8Vn) dV - |
ic j |
w ta •n (5Ч'„ — 6Y,) |
dS. |
(129) |
||||||||
|
|
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Применяем теорему о дивергенции |
к вектору Х ~ аY: |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
J V (X+aY) dV = |
\ Х+ (а •n) YdS, |
|
|
(130) |
||||||||
|
|
|
|
v |
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
где п — единичный вектор |
в направлении |
внешней нормали |
к об- |
|||||||||||||
ласти |
V, а X |
(х\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
имеет вид |
|||||
= I |
^ |
I. Матричное умножение в (130) |
||||||||||||||
|
|
|
|
\ x |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(Xu |
Xl, X l |
XI) |
а 11 |
|
|
|
= |
h X la .Y i, |
|
|||||
|
|
а.’41 |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ы |
|
|
|
||
где ац |
— матричные элементы матриц а х, |
а у, |
а 2. |
|
|
|
||||||||||
Рассмотрим, например, ^-компоненту оператора дивергенции в |
||||||||||||||||
левой |
части (130): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
S |
l ' J r |
(x *a uYi)dV = |
X a ‘i J |
( Xi -Ц т + Yi ~ d |
dV. |
|
||||||||||
|
ч v |
|
|
|
|
|
4 |
v |
' |
|
|
|
|
|
|
|
154 Глава 2. Расчет энергетических гон ~в твердых телах
Так как матрицы а эрмитовы, то
= j |
[(Х+а •УК) + <у+а ■VX)*| dV . |
_V |
] х |
Аналогичные формулы получаем для у- и г-компонент. Окончатель но находим
J (Х+а •VK) dV = — j (Y+a ■VX)* dV + J X + a •nYdS.
|
V |
|
|
v |
s |
|
|
|
Таким образом, |
|
|
|
|
|
|
||
|
j |
X +a •pYdV = j (Y+a • pX)* dV — i j X+cc •nYdS, |
|
|||||
|
V |
|
|
V |
|
s |
|
|
При помощи этой формулы преобразуем правую часть (129) |
к виду |
|||||||
|
j V fH W idV = |
j |
'F/ca •P5WidV + J V? (-1- c2p + |
v) 6%dV. |
||||
|
i |
|
i |
|
i |
' |
' |
|
Так |
как |
|
|
|
|
|
|
|
|
j V |
(-i-c*p + V ) 5%dV = |
|
|
|
|
||
то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J W t H S V i d V |
|
|
|
|
|
(131) |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
Вне |
атомных сфер |
|
|
|
|
|
|
|
|
j W |
t H S V n d V |
= |
r , J VtSVndV + |
ic J T t a •nSVudS, |
(132) |
||
|
И |
|
|
II |
|
s |
|
|
поскольку направление нормали n определено как внешнее по отно шению к области I. Подставляя (131) и (132) в (129) и учитывая (127) и (128), получаем
6 W J W t W td V = О,
1+П
следовательно, 6Ц7 = 0. Можно показать, что W — вещественная величина для любой пробной функции Y. Таким образом, выражение (127) действительно может быть использовано для определения энер гии. В нем учитывается также, что T j и не совпадают на поверх ности атомной сферы.
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
155 |
|||||||||||||
Из выражения для пробной функции |
(126) получаем |
систему |
||||||||||||
уравнении относительно |
ct |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
п |
|
|
|
|
|
(133) |
|
|
|
|
2 |
, |
м » U |
> |
" |
= |
0 ' |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п \ |
/ |
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
" |
" |
( " |
= 4 |
, " |
|
i + s |
и I |
m I — W&n |
m |
|
||||
|
|
Н« ( |
' |
] = |
J |
Фш(к,, |
г)+ |
Я ф л (к h r)dV, |
|
|||||
|
|
\пг I |
4 и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Л*/( |
П) = |
$ |
<Рт (ко |
г)+ |
ф "(к /, г ) dK, |
|
|
|||||
|
|
|
\ пг ) |
1+п |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
S ;/ ( ” ) |
= |
~ |
~ |
с J [фп (к,-, |
г) + |
фГ (к,-, |
г)]+ а • п (фи (к/, |
г) |
||||||
,пг / |
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— ф? |
(к/, |
г))] dS . |
|
|
|
||||
Корни уравнения (133) № находятся из условия |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
Det |
Ми |
п |
|
= 0. |
|
|
||||
|
|
|
|
пг |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для вычислений удобно представить |
|
|
в виде суммы вели |
|||||||||||
чин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(134) |
|
|
|
|
Н'и‘ С |
) - Ш А т |
|
|
(135) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
S |
, ( |
” |
) . |
|
|
|
|
(136) |
Пусть значение №",для которого найдены функции (122), равно зна чению искомой энергии W. Тогда (134) тождественно обращается в нуль. При вычислении (135) удобно выполнить преобразование
Ни - Г Д „ = (Ни - WAnh 0- (Ни - ^ Д „ ) 5.
Так как волновая функция с волновым вектором к/ вне сфер удовле творяет уравнению
Я Т = WjV,
где
156 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах
ТО
H n -W A n = ( W i - W ) b n,
|
1 \4- |
1 |
V-L |
W i + |
^ r C 2 \ * / WV + - 5 - C * V |
||
Ап = |
2IF, |
2IF, |
j exp i (kj — k,) •гdV x |
|
|
X (m) |
\ + / |
x («) |
\ |
|
||
|
|
со •k, |
\ | |
|
со ■k/ |
j |
|
|
|
|
-y-c2+ W, / \ - y * + W j J |
|
|||||
А так как |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j exp г (ky— к,) • |
rdV = Q08,y> |
|
||||
X(m) |
\ + |
X(n) |
|
|
|
|
|
|
со •k. |
|
со •к/ |
I |
л |
, |
с2х (« Г |
(<г •к,) (о •к/) х (о) |
|
|
|
| |
wlF/ J |
- °™ + |
j - j |
“ |
Г . |
|
-g- c2 + |
IF, у |
\ - ^T-c^2 + |
|
|
[-т ,c2 + Wi\[-j-c* + Wl |
|||
(о •А) (а •В) = А •В -f го - (А X В)
(последнее соотношение справедливо для любых векторов А и В), то
(Ац)й0 = й0б,/бшл |
~Y * + П7; |
|
с% |
|
|
|
|
W i |
|
L~TT + l • (137) |
|||
|
|
|
|
■с2 + |
IF |
|
Учитывая, что |
|
|
|
|
|
|
j exp ik[) •гdV = exp г'к,у ■rv4n5:,2 |
/1 |
feZ41 |
k, j |
|
||
|
|
v |
|
|
|
|
получаем |
|
|
|
|
|
|
n \ |
2 |
- 2 |
|
/l |
|
(138) |
(Aii)s = H,y ( |
4n#v exp гк,у • rv |
few |
||||
i m / |
v |
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
IS7( + |
J _ C2 V |
/ |
H7i + J ^ |
2 |
|
|
|
21F, |
|
21F/ |
|
X |
|
|
|
|
|
|||
k, •к/с2
1 + •
( 2 - c2 + IF,) (-^ -c2 + lFy
Величины (wz |о |n) при различных
(± - ^ - \ o \ ± - ^ j
ic1(к, X к/) (m|о |n)
+
-L c 2 + IF,) (J _ C2 + tt7/j
ти п имеют вид
=± e z,
[ ± - ^ \ о \ ^ ± ) = ~ех ^ ? еу.
Методы расчета энергетических вон в кристаллах
На поверхности сферы
ckjSк
Фи (ку, Rv) — ф" (к/, Rv) = |
i exp t'k/ •rv |
|
||||||
|
/, (fyfty) |
|
Ы ( R v ) |
|
||||
|
ёк (Rv) |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
A |
|
|
0 |
|
a •n |
|
|
a ■n = |
|
a • n |
0 |
|
||||
|
|
|
|
|
||||
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
• |
|
|
= |
— X^, |
|
можно записать |
|
|
|
|
|
|
|
|
a •n (cpn — ф?) = |
— i exp ik, ■rv 2 GkV. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
K,p |
|
clliSK |
; |
,u n |
\ |
|
h (kiRv)(K(Rv) vM- |
|||
--------- ;------U' (kjRv) — |
|
ёк (Rv) |
Kk |
|||||
w<+ ~ ^ dl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для (фп -f- фГ) получим |
|
|
|
|
|
|
||
(фГ + фп)+ = |
exp (— ikt |
•rv) 2 a # *. |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
к,и |
|
2ji (ktRv) ХЬ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ickiSK |
■ |
,и о ч |
, |
|
lii(kiRv) Ь< (Rv) |
X** |
||
|
■j Г |
( k i R v ) |
+ |
|
ёк (Rv) |
|||
W t+ ~ Y * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
157
( k , R y ) —
(139)
(140)
Так как в интеграл в выражении (136) входит произведение биспи норов (139) и (140), то величина интеграла определяется только верх
ними компонентами биспинора (140). Выражение для S it ^ j при
нимает вид
S„ |
= с exp iki} ■rv4nRl 2 |
DKij |
|
m |
k.p |
\m |
|
X h ( k i R v ) |
h ( h ^ v ) f к (Rv) |
ckjSK |
|
|
|
if (kiRv) , (M l) |
|
|
ёк (Rv) |
l c* + Wj |
|
158 Глава 2. Расчет энергетических вон в твердых телах
где
&кц |
m |
1 |
V nmi+nni |
|
|
-4^- |
0/<д |
аки |
|
||
У1 + - Г * |
|
4л 2 |
С (/, - i - , /, (j, — m, m) х |
||
2W, |
2Wj |
|
|||
х с I, - 9- . |
/. ц — «. « |
Улц_л (к/) У/.ц—ш(к<). |
(142) |
||
Выражения (137), (138), (141) и (142) упрощаются в приближении kj с, которое фактически означает пренебрежение релятивистски ми эффектами в области между сферами. Внутри сфер все реляти вистские эффекты, содержащиеся в радиальных функциях /к , g K ,
учитываются точно. Рассмотрим упрощения некоторых выражений.
Порядок величин |
Wl+~7T с2 |
и |
Ckj |
равен |
соответст- |
|
Wi |
||||||
|
||||||
|
- f |
г2+ Wi |
|
|
||
венно единице и kj |
|
|
|
|||
а |
|
|
|
|
||
|
Wj — W = k) — E. |
|
|
(143) |
||
Учитывая эти оценки, |
в (138) вместо |
можно подставить |
||||
Пренебрегая, далее, релятивистскими эффектами вне атомных сфер и используя соотношения (137), (141) и (143), получаем выражение
для матричного элемента Мц
М ц ^ ^ j = |
(kj — Е) |поб£/ — 4л 2 R v exp i k t j |
• rv X |
|||||
/1 (kiiRy) |
Smn + 4Л 2 R l exp iku •rv S |
D Kii |
tl |
||||
кц |
X |
||||||
|
V |
|
к |
|
|
m |
|
X ii (k[Rv) j[ (kjRv) |
cfK (Rv) |
kiSKj,, |
(kjRv) |
\ |
|||
Sk (*v) |
it (k>Rv) |
|
(144) |
||||
где |
|
|
) ' |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
D/c‘7 ( m ) = 4lTS |
C’(/’ |
4 " |
’ /• f* ~ n’ n) |
x |
|||
I |
J |
\ |
# |
-'’S |
|
|
х-s |
x c ( / , - g - , / , — m , m j Y ,<tl- „ ( k j ) Y i , p - „ , ( k ,) . |
(145) |
Методы расчета энергетических зон в кристаллах |
159 |
||||||||
Величину Dk.ii |
j можно представить также в виде |
|
|||||||
|
|
°КЧ (п ) = I К I Pl (C0S0'/)8пгп+ |
|
|
|||||
откуда |
|
+ |
iSK (k,. X к/) • (m\a\n) Р\(cos0,/), |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ока ( + |
) = |
I'К |Р, (к, •к;) + iSK (к, |
х к;)2Р\ (к, |
■ к,), |
(146) |
||||
°кц [ + |
) = iS* P‘ (к< 1 |
к/) № |
х |
к/А - 1( кг X |
к /),], |
(147) |
|||
причем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А K l j |
|
= Акц |
|
|
|
|
Докажем |
равенство |
(146). |
Для |
определенности ограничимся |
|||||
К > 0. Тогда . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С / - f /,|i- |
2 ’ |
2 |
|
21 + 1 |
|
|
||
Подставляя значения коэффициентов Клебша — Гордона в (145), получаем
А |
4л |
|
|
21 + I £ ( ' - + - г ) |
у , |
<148) |
Суммирование в этом выражении выполняется по всем целым р меж
ду —j и /. Учитывая, что при К > 0 |
j = I-----и обозначая /л = |
||
= р -----записываем (148) в виде |
|
|
|
D = |
2 ( l - m ) Y lm(k,)Y lm(kt), |
(149) |
|
u ~ r 1 |
m = .— l |
|
|
где верхний предел суммирования по р соответствует р = |
/, а т — |
||
= I — 1. Выражение (149) можно преобразовать к виду |
|
||
°кц ( ^ ) = IP, (k, |
•k/) — 2/4^ , |
2 1tnY]m (kj) Ylm(k,). |
|
Второй член в этом выражении можно упростить, если ввести опе ратор проекции момента количества движения на ось z
А = — i - ц - , LzYtm (k) = mY,т(к) (ср — азимутальный угол к). Учитывая, что
к/ ■к, = cos 0,-cos 0, -f- sin 0/sin 0, cos (ф, — ф/),