книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

120 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

где kf и р — углы 0, ср для векторов к, и р. Приравнивая выражения (85) и (87), вычисленные на поверхности сферы, а также учитывая (88), находим значения коэффициентов А/т (кг):

Таким образом, базисные функции ППВ на поверхности сферы не­ прерывны, но их производные имеют разрыв.

Теперь используем вариационный принцип. В методе ППВ варь­ ируемый функционал должен учитывать разрыв производной на поверхности сферы [39]. Обозначим в элементарной ячейке области внутри сфер — I, а вне сфер — II. Функционал имеет вид

берется по направлению внешней нормали к области i j. Вве­

дем волновую функцию фм удовлетворяющую уравнению Шредингера

H^t = Ettyt,

и определим вариацию энергии и волновых функций ф,:

Ф1 = Ф/ + бфь фи = ф, + бф1Ь Е = Et + бEt.

Покажем, что Е в (89) является вариационным приближением к Et. Рассмотрим отдельно левую и правую части этого выражения;

Так как 6i|ii, бфц непрерывны только в конечных областях, то в ин­

самосопряженностью оператора Я . Для преобразования интегралов

^ ф’Ябф^У = Е, j ф*бф] dV-

волновых функций ф, выполняются блоховские условия, интеграл по поверхности единичной ячейки равен нулю. Подставляя (90),.

122Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

(92)и (93) в (89), получаем с точностью до членов первого порядка по 8ф

8E t ^ ф,фДУ = О,

I+H

атак как нормированный интеграл не равен нулю, то бЕ = 0. Докажем, что Е — вещественная величина для любой пробной

функции ф. Рассмотрим выражение

где, как и при выводе формулы (93), учтено, что направление нор­ мали к области II противоположно направлению нормали к области / и в силу выполнения блоховских условий интеграл по поверхности элементарной ячейки равен нулю. Добавляя к сумме выражений (94) и (95) член с У (г), получаем

s

Подставляем это выражение в (89) и после группировки членов по­ лучаем окончательно

Е ^ е!Уф*ф = ^ (Уф*Уф + Уф*ф) dV -j-

откуда следует вещественность Е. Таким образом, функционал (89) можно использовать для определения энергий и волновых функ­ ций электронов в кристалле. При непрерывности базисных функций

Так как Rt (р) является решением радиального уравнения Шредингера с произвольным Е' (86), то

н ), — Я Д ;; (=Е' — Е ) Д {у,

а поскольку внутри сферы результирующая ППВ — точное реше­ ние уравнения Шредингера для МТ-потенциала, можно положить

матричные элементы являются комплексными величинами, в неко­ торых случаях при соответствующем выборе начала координат они могут быть вещественными. При рассмотрении моноатомных кри­ сталлов с ГЦК и ОЦК решетками начало координат можно выбирать

= — г4, ... и ехр [с (к/ — кг)-гД заменяются величинами 2 cos [(к/ —

— кг)- rv] (например, при рассмотрении структуры алмаза и ГПУ структур с двумя одинаковыми атомами в элементарной ячейке). В выражениях для кристаллов со структурой типа поваренной со­ ли структурные факторы exp [i (к/ — к;) - 1\,] всегда равны ± 1 , так как (к/ — кг-)-гу = тл, гдет — целое число. В этом случае матрич­ ные элементы также вещественны и симметричны. Уравнения (97) с матричными элементами Мц (98) имеют нетривиальное решение в том случае, когда Det Мц — 0. Сложность секулярного уравнения состоит в том, что кроме явной зависимости от энергии в нем суще­

Ri(р. Е)

ствует и неявная зависимость, выражаемая членом Ri(P.E) ’ и поэто

126 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

му для получения решения матричных уравнений (97) необходимо вычислять Det Мц как функцию энергии и определять те значения Е ь при которых Det Mti обращается в нуль. При этом получаются алгебраические уравнения высоких порядков, и для нахождения корней даже в ограниченной области энергий следует несколько раз вычислять определитель для каждого вектора квазиимпульса к, а затем при помощи интерполяции находить собственные значения энергий.

При решении некоторых задач необходимо знать значения энер­ гий только вдоль направлений высокой симметрии зоны Бриллюэна. Для определения этих значений при помощи теории групп можно построить пробные функции, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла. Как известно, это дает возможность значительно снизить порядок секулярных уравне­ ний. Так как в методе ППВ на границе сферы соединяются локали­ зованные функции и плоские волны, то достаточно построить функ­ ции с необходимыми свойствами симметрии из плоских волн, а сое­ динение функций в разных областях обеспечит правильное поведение всей функции ППВ. Например, при построении пробных функций

с помощью оператора рй матричный элемент М% имеет вид

В большинстве известных расчетов энергетических зон в кри­ сталлах, выполненных методом ППВ, потенциал имеет вид МТ- потенциала. Для упрощения вычислений постоянное значение по­ тенциала вычиталось из значения потенциала внутри сфер ППВ. Началом отсчета определенных таким способом значений энергии является значение потенциала vB. Если известно более точное зна­ чение потенциала V (г), учитывающее несферичиость потенциала внутри атомных сфер и изменение его вне их, то из V (г) всегда можно получить значение МЯ-потенциала, приняв v (г) равным среднему значению потенциала V (г) по угловым переменным,

а постоянное значение vc равным среднему значению потенциала V (г) вне сфер,

Такой потенциал имеет разрывы на поверхности атомной сферы. УИТ-приближение к действительному потенциалу будет тем более точным, чем меньше величина разрывов.

Рассмотрим М Т-приближение с чисто геометрической точки зре­ ния. Построив соприкасающиеся сферы вокруг каждого атома в еди­ ничной ячейке моноатомных кристаллических структур, можно определить долю единичной ячейки внутри сфер. В ГЦК, ОЦК и простой кубической решетках эти относительные объемы составля­ ют величины соответственно 0,74; 0,68; 0,32, а для алмаза — 0,34. Очевидно, М Т-приближение будет наиболее точным при расчете энергетических зон в кристаллах, в которых основная часть объема ячейки находится внутри сфер. Для решения уравнения методом ППВ

R/(R, E)

необходимо знать отношение 75-77;— ^ в неэквивалентных атомах

Ri (Rv>Ь)

единичной ячейки, а для вычисления радиальной производной — потенциал у ([г — rv |) внутри сфер, центрированных вблизи rv. Во многих случаях можно достаточно точно определить потенциал у (| г— rv|), а следовательно, и энергетические зоны, используя самосогласованные атомные плотности, полученные методами Хартри — Фока [40] или Слейтера [41 ]. При расчете кристаллов, состоя­ щих из тяжелых атомов, используют зарядовые плотности, полу­ ченные Либерманом [42] по методу Дирака — Слейтера. Рассмотрим метод построения УИГ-потенциала по атомным плотностям [43]. Для кулоновского потенциала, учитывая вклад атомов-соседей, получа­ ем выражение

(101) следует понимать как суммирование по всем атомам в данной координационной сфере и суммирование по атомам разных коорди­ национных сфер. Как правило, ограничиваются суммированием по атомам 3—5 ближайших координационных сфер. Наибольший

128 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

вклад атомов-соседей — на расстоянии, близком к радиусу сфер. Аналогично можно разложить выражение для электронной плот­ ности:

р'эл (| Г — rv |) = Рэл (| Г — rv |) + Рэл (| Г — Tv I).

Вклад атомов-соседей определяем, как и в (101): lOi-M

P -(r) = S ^ T , I / p ( r ’)dr'.

Затем находим

=— 6 -5 Г Р Я (')

Кулоновский потенциал атома Окул можно найти по формуле Пуас­ сона

(п1— числа, определяющие конфигурацию атомов, входящих в кри­ сталл), 2 — заряд ядра.

Описанный способ вычисления энергетических зон можно улуч­ шить, если при определении кристаллического потенциала учесть его отклонение от сферически симметричного и изменение между сферами. Важное значение, как отмечалось выше, имеет самосогласование в проведении расчета: получаемые волновые функции в дальнейшем применяются для определения потенциала, который вновь используется для нахождения новых волновых функций, и эти последовательные итерации выполняются до тех пор, пока по­ тенциал не становится почти постоянным. Прежде чем перейти к по­ дробному рассмотрению этих вопросов, обсудим сходимость метода ППВ.

Сходимость метода ППВ заключается в сходимости собствен­ ных значений энергии, зависящей от роста порядка решаемых секулярных уравнений. Время, необходимое для решения секулярных уравнений, растет с возрастанием их порядка N как N 3, а за­ метное время счета даже на самых высокоскоростных вычислитель­ ных машинах ограничивает размеры получаемых секулярных урав­ нений. Поэтому исследование сходимости метода ППВ имеет весьма важное значение. Такое исследование выполнено в работе [45]. В ней показано, что число базисных функций, необходимое для полу­ чения сходящихся результатов, зависит от двух факторов. Первый