книги из ГПНТБ / Немошкаленко В.В. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии

230 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

Заметим, что в обратной матрице каждый член содержит детерми­ нант ее в знаменателе и поэтому для полюсов можно записать усло­ вие

Подставляя эту матрицу и значения коэффициентов (298) в (299), получаем равенство

Det 16//>х ctg б, + Al l - |= О,

которое полностью согласуется с уравнением Кона — Ростокера

(186).

Плотность состояний энергетических уровней может быть запи­ сана при помощи функций Грина. Операторы Грина G+ (Е) иG~(E) имеют вид

G+ (£) = V | n ) ( „ | ( ^ 6 ( £ - £ n) + - ^ - } ,

< Г (£) = £ | п) ( n | { - ^ 6 ( £ - £ J + - g - ^ - ) .

Так как G+ и ( Г обладают свойством эрмитовости, то

G+ — G~ = 2/G+

и, следовательно,

Методы расчета энергетических son в неупорядоченных сплавах 231

Метод когерентного потенциала

В данном кристаллическом потенциале одноэлектронные состоя­ ния можно вычислить с высокой степенью точности. Для вычис­ ления зонной структуры неупорядоченных систем, например неупорядоченных бинарных сплавов, необходимы не только при­ ближения, связанные с нахождением потенциала отдельных компо­ нентов сплава, но и приближения, определяющие точность решения одноэлектронного уравнения Шредингера. Для вычисления одно­ электронных состояний неупорядоченных систем, в частности неупо­ рядоченных металлических сплавов, предложен [91, 92] метод коге­ рентного потенциала. Рассмотрим этот метод применительно к моде­ ли сплава [921. Сплав состоит из хаотически расположенных атомов типа А и В в узлах простой кубической решетки с концентрацией компонентов Са и Сд. Предполагаем, что в некоторой области энер­ гий каждый атом имеет только одно собственное значение. Собствен­ ные функции этого собственного значения энергии настолько ло­ кализованы, что электронная структура сплава может быть рас­ смотрена в приближении сильной связи. Считаем также, что атомные волновые функции атомов типа А и В одинаковы и матричные эле­ менты гамильтониана между орбиталями, центрированными на раз­ ных узлах решетки, не зависят от типа атомов в этих узлах. Модель представляет собой неупорядоченную систему, так как Е а ф Ев (Еа и Ев — диагональные матричные элементы гамильтониана).

Рассмотрим оператор Грина G, определяемый уравнением

где Н — гамильтониан, Е — энергия, е — положительная инфини­ тезимальная величина. Используем представление Ванье cpi (г) (в рассматриваемой модели qpi (г) совпадает с атомной функцией, центрированной на l-м узле решетки),

(W (1 — Г) — матричный элемент гамильтониана между орбиталя­ ми, центрированными у 1 и Г, а Е[ на данном узле может быть Еа или Ев), и блоховское представление ф*,

(г) = - р = - 2 exp ft •/ср, (г).

В уравнении (301) переходим к блоховскому представлению

(k |Е - Н |к') = N~l ^ (Е - Et) exp Л . (к - к') - бкк-^ (к), (303)

I

где

W (к) = 2 ехр гк . IW (I).

г^о

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 233

Для бинарных сплавов это условие означает, что

{СаЕ а + СВЕ В) — Е0 = (Еа — Е0) (Ев — Е 0) g0 (Е — Е0),

откуда видно, что £ 0 зависит от Е. При учете ближайших атомовсоседей

W (к) = — WQ[cos (akx) -f cos (aku) - f cos (akz)],

где U70 — значение интеграла перекрытия. Выражая все значения энергии через величину W0,

Еа = №0Д, Ев = - W0А, Е = eW0, Е0 = е0№0,

получаем

ео = (Са — Св) А + (А2 — Ео) g0(е — е0),

где

g o ( е — е о) = ^ o g o ( е — 8 п)-

В работе [93] показано, что для малых А величина Е 0 (Е ) веществен­ на при всех значениях энергии Е вне конечного интервала и комп­ лексная при всех значениях энергии в этом интервале. Для значе­ ний А, превышающих некоторое критическое, существует два неза­ висимых энергетических интервала, в которых Е0 — комплексная величина. Усредняя по всем конфигурациям величину (307) и учи­ тывая (308), получаем

(G) = (G0) + 2 2 2 2 <G0/«G0fpG0fvG0f6G0).

aP+ a Y+P бфу

Вкачестве приближения к (G) можно использовать (С0), т е.

(С) (Go),

где плотность состояний (300) отлична от нуля только в том случае, если Е о — комплексная величина. Для значений А, меньших кри­ тического, энергетические зоны в некоторой степени напоминают энергетические зоны чистых металлов. Именно такая картина ха­ рактерна для большинства рассматриваемых систем. В работе [94] по­ казано, что когерентная функция Грина при вещественных Е0 убы­

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 237

рая действует на п-й атом, а второй — флюктуации в этой волне. В так называемом одноузельном приближении вторым членом мож­ но пренебречь. Тогда

(Тп) = «„>(1 + о 2 ( О -

тфп

Самосогласованное условие для определения 2 в одноузельном при­ ближении можно записать в виде

<<„> = 0.

Данный узел п рассматриваем независимо от других узлов. В слу­ чае бинарных неупорядоченных сплавов

СА + C2t2 = О,

где Сь С2 — атомные концентрации, a tu t2 — /-матрицы соответ­ ственно первого и второго компонентов сплава. Подставляя в это выражение найденные с помощью (315) значения матриц txи t2, полу­ чаем

предложенный в работах [95—97], дает возможность более детально рассмотреть такие понятия, как собственно-энергетический опера­ тор и конфигурационное усреднение.

Пусть, как и ранее, сплав состоит из атомов типа А и В, С — концентрация атомов типа В. В качестве невозмущенной системы рассматриваем идеальную периодическую решетку с атомами ти­ па А, находящимися в узлах этой решетки. Возмущение в такую систему вносится атомами типа В, которые могут неупорядоченно занять любой из узлов решетки. Одноэлектронный гамильтониан

238 Глава 2. Расчет энергетических зон в твердых телах

невозмущенной системы имеет вид

Я = - V 3 + 2 VA( r - R n),

п

где суммирование выполняется по всем узлам решетки. В качестве оператора возмущения используем оператор Я ,,

ffi = ( r - R d - V A b - R ' ) } , i

где суммирование проводится только по узлам решетки, занятым атомами типа В.

Решаем уравнение Шредингера с гамильтонианом

H = HQ+ Hv

Собственные функции гамильтониана Н0 вследствие его трансля­ ционной симметрии можно записать в блоковском виде:

Я0ф„* (г) == Длкфл/г (г)> (г) = ехр /к •гапк (г).

Поскольку фпк (г) образуют полную ортонормированную систему функций,

Ф (г) = 2 Лкфлк (г). п,к

Коэффициенты Лк и значения энергии Е находим из секулярного уравнения вида

Методы расчета энергетических зон в неупорядоченных сплавах 239

и записываем секулярное уравнение (317) в виде

п'к'

ИЛИ

G-1 (Е) Л = 0.

Собственные значения энергии Е% являются решениями уравнений вида

Det [G '1(£)]^: = П ( ^ - ^ ) = 0 .

Плотность состояний связана с функцией Грина соотношением

Уравнение (321) решается последовательными итерациями. Введем в рассмотрение конфигурационные средние величин типа

где усреднение проводится по всем возможным распределениям при­ меси. Рассмотрим s-й момент /И, (рг, ..., ps). Усреднение по всем возможным распределениям примеси сводится к замене суммы по узлам, в которых находится примесь, суммой по всем узлам решет­ ки, при этом величина суммы умножается на концентрацию С:

2 + с 2 -

I п

При вычислении величин (322) необходимо учитывать, что при сум­ мировании некоторые узлы с атомами примеси могут быть одинако­ выми. Рассмотрим для примера моменты первого порядка

Mi (Р) = < 2 ехр (— fp - R*)} = С 2 ехр (— гр - R„) = MTS(р) = Сх (р),