Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.81 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2618 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

р е с ц е н щ ш; оно минимально,			если	этот	угол	близок		к
нулю.
Влияние размера частиц, более резко					в ы р а ж е н о		д л я
порошков,	состоящих из	зерен	(минералов)			различного
состава. На рис. 70, заимствованном из					работы		[243],
приведены	зависимости	N от	размера частиц			д л я	двух
типичных	случаев: абсорбционные			свойства флюоресци
рующих частиц больше,		чем	нефлюоресцирующих,					и

наоборот. В логарифмическом м а с ш т а б е по оси абсцисс кривые имеют характерную S-образную форму . В обла сти малых размеров частиц, когда их величина много меньше глубины проникновения излучения, .плотность потока постоянна. С увеличением крупности происходит

изменение N, причем ее изменение				максимально д л я ча-
ітиц,	соизмеримых	по размеру	с	глубиной проникнове
ния	излучения. Д л я	систем, в	которых флюоресцирую

щий элемент находится в сильно абсорбирующих части цах, N при этом падает. В о з м о ж н о снижение плотности потока на порядок и более. В случае, если коэффициент поглощения нефлюоресцирующих частиц больше, на

блюдается	возрастание	плотности потока. Д л я			очень
крупных,	непрозрачных	д л я	излучения частиц	N	не за
висит от степени измельчения. Величина N				при	этом
определяется произведением			доли поверхности	( о б ъ е м а ) ,
занятой флюоресцирующей			фазой, на плотность		потока
от чистой	флюоресцирующей		ф а з ы .

"Простейшим путем устранения влияния размера ча стиц является соблюдение одинаковой степени измель чения д л я анализируемых проб и эталонов.

Следствием гетерогенности порошков руд, определяе мый компонент которых находится, к а к правило, в зер


нах с наиболее высокими абсорбционными									свойствами,
является м а л а я				величина плотности			потока		флюоресцен
ции по сравнению с гомогенной средой того									ж е	химиче
ского		состава,		что	приводит	к	повышению			порога
чувствительности.
	В случае) если определяемый элемент входит в состав
различных			минералов,		гетерогенность			пробы д а ж е			при
постоянной крупности . приводит к зависимости										N	от
того, в состав какого минерала						входит		этот элемент. Д л я
получения			точных результатов			в этом случае необходи
мо	выбирать эталоны				того ж е	минералогического				соста
ва,	что	и	исследуемые		пробы,	хотя	иногда		минералоги-

ческий эффект может быть снижен выбором первичного излучения [67].

Д р у г о й возможный источник погрешностей, встре чающийся при анализе гетерогенных проб, связан с их недостаточной представительностью. Если в исследуемой части пробы содержится п зерен с определяемым эле ментом, при случайном распределении этих зерен коэф

фициент	вариации п, а		следовательно,		и скорость	счета
составит	l / j / V i .	Обозначив концентрацию рудного				ми
н е р а л а через С,		массу	зерна	через М,	получим
		/ л	V	SC

где 5 —• поверхность исследуемого участка пробы. Если диаметр зерен больше глубины проникновения излуче ния, \\\Пх определяется числом зерен, с о д е р ж а щ и х оп ределяемый элемент, на поверхности пробы. П р и этом

У'п

где d — д и а м е т р

зерна;

D — диаметр

пробы;

р ' — отно

сительная

плотность

рудного

минерала

(отношение

плотности

рудного

минерала

плотности

пустой

по

р о д ы ) .

Эта погрешность может быть легко выявлена

повтор

ными измерениями одной и той

ж е

пробы

после

пересы

пания . Ее величина при анализе

м а л ы х

содержаний

может доходить до 3—5

отн.% и более.

•Погрешность, обусловленная неоднородностью об

разца, м о ж е т быть снижена увеличением

исследуемой

поверхности [132,

248].

Конечно, трудности, связанные с гетерогенностью,

могут быть устранены доизмельчением проб

(до

сред

него

р а з м е р а частиц 2—5

мкм)

или

их

гомогенизацией

путем

сплавления,

однако

этот

путь

редко

используется

из-за

увеличения

времени

проведения

анализа .

Интересной особенностью, иногда встречающейся при анализе гетерогенных проб руд, является слабо выра женный матричный эффект. Действительно, в случае крупнозернистых образцов на интенсивность аналитиче

ской линии будет влиять л и ш ь коэффициент				поглощения
фазы,	в которую	входит определяемый	элемент, а не
всего	наполнителя	в целом. Это явление	и	объясняет,

по-видимому, что при анализе руд удовлетворительная точность часто может быть получена непосредственно по методу внешнего стандарта, без какого-либо учета абсорбционных свойств образца .

						Т а б л и ц а		20
Результаты флюоресцентного				рентгенорадиометрического определения
	железа в железных			рудах п продуктах		обогащения
Источник		Детектор	Способ анали		Продукт	и ди	Погреш	Лите
Источник		Детектор		за	апазон содер		ность,	ратура
					жаний, %		абс. %
Tm1 7 0 /Cd		Пропорцио	Поправка по		Руды; 30—60 0,3 - 0, 6			[249]
		нальный	рассеянию
		счетчик		Р-частнц
Tmi7 °/Cd		То же		Внешний			0,2	[250]
				стандарт	Концентра		0,2	[250]
					ты; 60—64;
Tmi7 °/Cd					«хвосты»		0,4
Tmi7 °/Cd		»	Поправка по		Руды,	кон	0,4	[251]
			рассеянию		центраты
Cdi°s ,				fi-частнц			0,4—0,5	[252]
Cdi°s ,				Внешний	Руды		0,4—0,5	[252]
S n « B m				стандарт
Tmi7 0 /Cd		»		То же	Концентра		0,5	[253]
H3/Zr					ты; 60—68
Pm1 J 7 /Cd		»		Стандарт-	«Хвосты»;		0,3	[254,
				фон	13—28		0,5	255]
Cdio9	^ a s s	»		То же	Руды; 40—60		0,5	[256]
Рентгенов		Сцинтилля		Внешний	Концентра		0,6	[257]
ская трубка		циоиный		стандарт	ты; 60—70
H3 /Zr,	P u M S	счетчик					0 , 5 - 2
H3 /Zr,	P u M S	То же		То же	Руды		0 , 5 - 2	[258]
№/Ti		»		»	Шлаки		0,3	[259]
Нэ/Zr		Пропорци		Внешний	Руды,		0,5	[260]
		ональный		стандарт	40—60
Нз/Ті		счетчик
Нз/Ті		То же	Поправка на		Руды		1	[261]
				Са

Черные металлы . Сводка результатов, полученных различными исследователями при анализе железных руд, приведена в табл . 20. К а к правило, железные руды отличаются простым химическим составом: кроме окис лов ж е л е з а в рудах присутствуют окислы алюминия и

кремния; таким образом, м е ш а ю щ и е	элементы отсут
ствуют и матричный эффект в ы р а ж е н	слабо .

Многие из результатов, приведенных в таблице, по

лучены методом внешнего стандарта без	какого-либо
учета абсорбционных свойств среды. Д л я	возбуждения

чаще всего применяется источник мягкого тормозного излучения H 3 / Z r активностью 20—60 кюри, однако более крутой аналитический график в области высоких кон


центраций		и м е е т ' м е с т о			при	возбуждении	более		жест
ким	излучением (Tm 1 7 0 /Cd, Sn 1 1 9 "\ Cd 1 0 9 , Pu 2 3 8 ,							Pm 1 4 7 /Cd) .
П р е д с т а в л я е т			интерес т а к ж е			возбуждение	6-излучеиием
Р т ш	[262],		а т а к ж е	совместное В — у-возбуждение, что
позволяет		получить		линейный градуировочный					график
в широком		д и а п а з о н е			концентраций [113].			Детектиро

вание обычно осуществляется ксеноновым пропорцио нальным счетчиком, причем ввиду отсутствия в рудах элементов с близкими к Fe атомными номерами при

менение фильтров нецелесообразно.	Удовлетворительные
результаты получены т а к ж е и д л я	сцинтилляционных

счетчиков. В некоторых типах руд возможно присут


ствие заметных количеств С а О , избирательно										поглощаю
щей	флюоресцентное				излучение железа .				К а к	отмечено
в работе		[261],		1%	С а О	вызывает		уменьшение			ско
рости	счета		Fe К	на 1 отн . % . Влияние				содержания			С а О
на результаты анализа может быть уменьшено											при
работе по		методу		стандарта - фона			(с источниками Cd 1 0 9 ,
Pm ) 4 7 /Cd		и	т. д.)	или	введением		поправки			на Z 3 ( p	по
рассеянному			В-излучению.			К а к	видно		из	таблицы,

требуемая при анализе железных руд высокая точность практически всегда может быть обеспечена.


Кроме Fe	в железных		рудах иногда		проводится
т а к ж е определение		Са. П р и		использовании источника
Fe5 5 погрешность		а н а л и з а	в	интервале	1 —10%	С а О
составляет 0,1—0,2 абс . %			[253, 256]. В некоторых			ж е
лезных рудах	присутствует		марганец . Определение			Мп

в присутствии больших количеств Fe производится с

селективным Cr - фильтром, д л я			возбуждения		использу
ются источники H 3 / Z r или лучше			Р и 2 3 8 . Д л я	содержаний
Мп до 6% погрешность		анализа составляет			10 отн.%
[256].
При определении Мп и Fe в таких рудах произво
дится	два отсчета: с Cr - фильтром		и без него,	с о д е р ж а н и я
Fe и	Мп определяются	с помощью номограммы .
Кроме железных руд к рудам черных металлов от
носятся т а к ж е хромовые		и марганцевые руды. Эти руды
т а к ж е характеризуются высоким			содержанием		полезного

12 Р И. Плотников, Г. А. Пшеничный

177

компонента и высокими требованиями к точности ана лиза . Методика определения Сг и Мп в соответствую щих рудах принципиально не отличается от методики

анализа

железных

руд. Измерения

обычно

проводятся

селективным

Сг-фильтром д л я исключения

н а л о ж е н и я

./(-излучения Fe [256, 263].

П р е д с т а в л я е т

интерес

ра

бота

[264],

которой

д л я

избирательного

возбужде

ния

М п

в рудах

использовалась

рентгеновская трубка

с Со-анодом.

Имеются

данные

по

анализу

кернов железных

руд

радиоизотопными

источниками

H 3 / T i

[265],

H 3 / Z r и

Pu 2 3 8

[266].

этом случае расхождение с химическим

анализом

было

больше

и составляло 2—3%

Fe.

Медные

полиметаллические

руды . П р и

анализе

медных

руд

отмечен

заметный

минералогический

эф

фект. Так, например, с

мягким в о з б у ж д а ю щ и м

излуче

нием

(H 3 /Zr)

скорость

счета

на

Си для

халько -

пирнтовых руд была значительно выше, чем для халько - зиновых руд. П р о т и в о п о л о ж н а я картина н а б л ю д а л а с ь при более жестком в о з б у ж д а ю щ е м излучении. Н а д л е ж а щ и й подбор в о з б у ж д а ю щ е г о излучения позволил вести анализ руд по единому градуировочному графику [67] .

Отмечено также,		что	д л я окисленных		медных руд ско
рость	счета была	на	20%	выше, чем	д л я	сульфидных
руд.	Н е о б х о д и м а я	точность		при этом	могла	быть	полу
чена	при использовании д л я каждого				типа	руд	своего


градуировочного графика				[267].
При отсутствии		в	рудах		цинка	д л я выделения ана
литической	линии	СиКа		может быть			применен пропор
циональный	счетчик		[158,		268—271],		'обеспечивающий
удовлетворительное		отделение этой				линии от линий Fe

и РЬ, часто присутствующих в медных рудах. В присут

ствии	Zn д л я	выделения		СиКа может	быть	использован
селективный		фильтр	из	N i . П р и этом	д л я	регистрации
может	быть применен		сцинтилляционный счетчик. Часто

д л я выделения излучения меди используются дифферен


циальные фильтры Со — N i или						Fe — N i [159, 260, 269,
272—274].		В работе	[182]		медь		в	ш л а к а х определя
лась с узкополосным			детектором.
Д л я	возбуждения		Си	могут		быть		использованы		раз
личные	источники. Ч а щ е			всего с этой				целью применяется
H 3 /Zr, эффективность			которого			при		возбуждении		меди,
однако,	значительно		ниже,		чем		при		возбуждении	ж е
леза . Более		целесообразно			применение				д л я вобуждения

меди C d 1 0 9 или P u 2 3 8 [194, 268, 274]. В ряде случаев при определении Си использовались рентгеновские труб ки [182, 272], наиболее эффективной из которых была специальная рентгеновская трубка с германиевым ано дом [272]. Д л я возбуждения Си применялся т а к ж е ' источник флюоресцентного рентгеновского излучения на

основе Ga, который, в свою	очередь,	в о з б у ж д а л с я	радио
изотопом P u 2 3 8 [103].
П о р о г чувствительности	д л я Си	с источником	C d 1 0 9

ИЛИ рентгеновскими трубками м о ж е т составлять вели


чину порядка 10~2 %				и	менее	[256,	268],		однако данные
по определению			содержаний			меди	менее 0 , 1 %			отсут
ствуют.	С	источником			H 3 / Z r	порог		чувствительности
обычно	превышает			0,1% .
П р и определении Си					наиболее часто				встречающимся
м е ш а ю щ и м элементом является Fe,							избирательно			погло
щ а ю щ е е	линию Си			Ка.	Использование			в	качестве	стан
д а р т а - ф о н а		рассеянного			излучения		C d 1 0 9		позволяет сни
зить погрешность			определения			Си	в 1,5—2 раза			[194].

Аналогичные результаты были получены с рассеянным излучением источника A m ^ / C s [103]. Следует отметить, что коррекция матричного эффекта по рассеянному жесткому излучению не позволяет устранить влияние РЬ,


и в	случае присутствия больших количеств РЬ в					рудах
д л я	обеспечения необходимой точности				определения		Си
на	его	содержание	д о л ж н а вводиться		поправка	[194]
(рис.		71). Д р у г о й метод учета		Z3 ( j, среды основан			на
просвечивании пробы			более жестким у-излучекием			[268].
	При возбуждении		излучением	H 3 / Z r	влияние	ж е л е з а

обычно учитывается с помощью номограмм . Если в ка

честве	детектора	применен пропорциональный счетчик,
на осях координат		о т к л а д ы в а ю т с я	скорости	счета в ка
н а л а х	ж е л е з а и меди и семейства		кривых,	отвечающих

различным концентрациям этих элементов, строятся по

эталонным пробам .	Этот	метод был применен	для ана
лиза медных руд	[269],	концентратов [270]	и ш л а к о в
[275].

. Несколько худшие результаты были получены с' по мощью сцинтилляционного счетчика с дифференциаль

ными	фильтрами,		при	этом	на	осях	координат	номо
г р а м м ы о т к л а д ы в а л а с ь				разность		скоростей счета		с N i
и Co - фильтрами и			скорость счета			с Со - фильтром		[269].
В о з м о ж н о		т а к ж е	откладывать		на	осях	разности	скоро
стей	счета	с соответствующими				дифференциальными

12* 179

ф и ль т р а ми, настроенными на определяемый элемент и железо . Этот прием был применен при определении Fe и Zn в пирнтпзованных цинковых рудах [276].

Погрешность определения меди в порошковых пробах рентгеыорадпометрическпм методом для содержаний до

. О

10 •

Си, % (хин.

анапиз)

Рис.

71. Аналитические

графики

(о,

б)

результаты

ректгсно

радиометрического

анализа

иа медь в медно-сзинцовых

рудах

(о, г):

а — измерение

плотности потока

в канале

медн;

б — измерения

по

способу

стандарта-фона;

в—г — без

поправки

и с поправкой

на

свинец.

составляет обычно

величину

порядка

отн .%,

Для

диапазона

1—10%

погрешность

8—3

отн.%

д л я

со

д е р ж а н и й

более

1 0 %

д о 3

отн.%. Т а к а я

погрешность

анализа руд и

продуктов их переработки в большинстве

—

случаев приемлема, однако при анализе «хвостов» ре зультаты могут быть неудовлетворительными [103].

Аналогично анализу порошковых проб м о ж е т быть проведен анализ образцов и кернов. Погрешность при

этом зависит главным образом от неоднородности ору-


денения. Д л я однородных					образцов	медистых		песчани
ков Д ж е з к а з г а н а			погрешность была				того ж е	порядка,
что и дл я порошковых проб					[194].
Условия определения Zn в рудах не отличаются
существенно		от	условий определения				Си. Д л я	опреде
ления	применяются			те ж е	источники		возбуждения,		де
текторы п		методические			приемы	[103, 185, 260,			268,
272,	277]. Следует,			однако, иметь		в	виду, что линия

ZnKa недостаточно разрешается пропорциональным счет чиком от L-серни РЬ, и в присутствии РЬ определение Zn следует проводить с Cu - фильтром . Д л я разделения Zn и Си, которые часто вместе присутствуют в полиметал


лических рудах,		обычно	пользуются	д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы м и
фильтрами, однако при этом линия				Си/(р не отделяется
от линии ZnA'a		и при определении		Zn следует вводить
поправку на содержание Си.
П р и а н а л и з е		полиметаллических руд, с о д е р ж а щ и х
Fe, Си. Zn	и РЬ, целесообразно использовать				полупро
водниковые	детекторы,		разрешение	которых	обеспечи

вает раздельную регистрацию аналитических линий этих элементов .

Р е з у л ь т а т ы

а н а л и з а

таких

руд с

Si — Li-детектором

источником

Р и 2 3 8

приведены

работе

[216].

Д л я

малых с о д е р ж а н и й (до 1—2% Си,

Zn и РЬ) средне-

квадратическое расхождени е с химическим

анализом

составляло 0,03—0,04%, однако дл я высоких

содержа

ний (5—15% Zn) полученная точность была того

ж е

порядка, что и при использовании

дифференциальных

или

селективных

фильтров .

Свинец в полиметаллических рудах обычно опреде

ляется по /(-серии,

та к

ка к

порог

чувствительности

точность анализа по L-серии

использованием

сцин-

тилляционного счетчика и дифференциальны х

фильтров

неудовлетворительны

[272]. Значительно

лучшие

резуль

таты

были

получены по

L-серии с ксеноновым

пропор

циональным

счетчиком

при

возбуждении

источником

C d 1 0 9

[278].

П р и

использовании

качестве

стандарта

рассеянного

излучения расхождение

с химическим

ана

лизом

в д и а п а з о н е

содержаний

0,5—5%

составило

4,6 отн . % . В качестве примера на

рис. 72

приведены

результаты

рентгенорадиометрического

определения

Р Ь

медно-свинцовых

рудах

Д ж е з к а з г а н а

[19.4].

Н а

рис.

72,

а,

приведены

аналитические

зависимости

результаты анализа Pb по линии Z-p. В этом случае влияние Си очень велико. Влияние Си на результаты определения РЬ в полиметаллических рудах практически полностью устраняется при измерениях по способу

4 РЬ,%

Рис. 72. Аналитические	зависимости (а,		б)	и	результаты рентгено
радиометрического		анализа	(в,	г)	на свинец:
а. в — измерения плотности	потока	в канале свинца: б. г — измерения				по спо
	собу	стандарта-фона.
стандарта - фона, когда в		качестве аналитического				пара

метра используется отношение плотности потока флюо


ресцентного	излучения к		рассеянному		излучению	C d 1 0 9
(см. рис. 72, 6,		г). Аналогичные результаты были				полу
чены и при	определении		H g [278].	В	этом случае а
составила 0,04		а б с . % .
Определение		тяжелых	элементов	по /Г-серии		флюо

ресценции. П р и определении в рудах т я ж е л ы х элементов

по ^"-сериям (область энергий от 50 кэв и выше) порош ковые, пробы можно считать вполне гомогенными из-за большой проникающей способности жесткого излучения. Значительная глубина проникновения излучения в среду приводит к заметной зависимости скорости счета от плотности пробы, т а к ка к изменение плотности в этих условиях эквивалентно изменению расстояния до пробы. Использование метода стандарта - фона или зондового устройства специальной конструкции может в значи


тельной мере исключить			этот э ф ф е к т	[197].
Д р у г а я	х а р а к т е р н а я		особенность	анализа в	коротко
волновой области — высокая плотность потока					рассеян
ного излучения, энергия которого значительно					меньше
энергии первичного		излучения.
В связи	с этим	фон и порог чувствительности при

определении т я ж е л ы х элементов существенно выше, чем при определении элементов середины таблицы Менде

леева. Д л я уменьшения фона	иногда используют источ
ники с энергией, в 2—2,5 раза	п р е в ы ш а ю щ е й потенциал

возбуждения определяемого элемента . С другой сто роны, при анализе по /(-сериям, к а к правило, отсут ствуют помехи, связанные с н а л о ж е н и е м линий других

элементов, что часто затрудняет анализ т я ж е л ы х	эле
ментов по L-сериям.
В большинстве случаев при анализе в коротковол
новой области используются сцинтилляционные	счет

чики. Из - за отсутствия мешающих линий нет необходи мости прибегать к дифференциальным фильтрам, хотя

иногда при анализе малых содержаний			фильтры и ис
пользуются		[ПО, 279].
Д л я	возбуждения флюоресценции т я ж е л ы х			элемен
тов ч а	щ е	всего применяются источники	Se7 5	д л я (РЬ

и H g ) , T m 1 7 0 (дл я Та и W ) и Со 5 7 . П р и определении U с С о 5 7 , однако, некогерентно рассеянное излучение источника накладывается на флюоресцентную линию


[280]. Более перспективно при определении U и					других
т я ж е л ы х	элементов	возбуждение	радиоизотопом		С е 1 3 9
(166 кэв),	но до настоящего времени какие-либо данные
по его применению		отсутствуют. В	работе	[281] приве
дены результаты определения РЬ в рудах				с источником

Se7 5 . Влияние вещественного состава устранялось мето

дом	стандарта - фона, причем д л я получения	более точ
ных	результатов дополнительно учитывалось	влияние В а

с помощью номограммы . П р и высоких содержаниях РЬ ,

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 / 2618 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
20.10.20238.28 Mб7Пластическое деформирование металлов [сборник статей]..pdf
#
29.10.20233.63 Mб11Пластмассы заменяют металлы..pdf
#
25.10.202314.53 Mб5Платонов В.И. Экономические проблемы технического прогресса в хлопководстве.pdf
#
29.10.20233.44 Mб9Плиско В.А. Электронные машины в военном деле.pdf
#
24.10.202311.48 Mб13Плотников Л.А. Огнеупоры в черной металлургии учеб. пособие для учащихся техникумов.pdf
#
24.10.202310.81 Mб8Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ.pdf
#
20.10.20238.04 Mб4Победря, Б. Е. Лекции по тензорному анализу учебное пособие.pdf
#
23.10.20238.32 Mб8Повилейко Р.П. Архитектура машины. Художественное конструирование. Проблемы и практика.pdf
#
25.10.202317.67 Mб26Повх И.Л. Аэродинамический эксперимент в машиностроении.pdf
#
21.10.202310.04 Mб14Повх, И. Л. Магнитная гидродинамика в металлургии.pdf
#
21.10.20238.94 Mб9Повышение несущей способности механического привода..pdf