Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.81 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2617 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

д л я пороговой чувствительности величину порядка 0,001%- Действительно; материалы, приведенные в мно гочисленных работах, показывают, что при отсутствии мешающих элементов и благоприятном спектральном со ставе возбуждающего излучения пороговая чувствитель-

Е,юв,

Рис. 69. Спектр пробы морских О Т Л О Ж Є І Ш І І с со держанием стронция 0,005%, полученный с помо щью Si—Li-детектора.


ность		порядка	5 - Ю - 4 — 2 - 1 0 - 3 %				может	быть	обеспечена
с использованием				пропорциональных				счетчиков		[105,
109,	138, 211—213]			и	полупроводниковых				детекторов
[214,	215].
Типичным			примером		использования			рентгенорадио-
метрического			анализа д л я			определения		м а л ы х концент
раций		может служить определение Fe и Си в рудничных
водах		[216]. В диапазоне				содержаний		Си 0—1 г/л по
грешность составила				0,01		г/л, или 0,001%. Д р у г о й				при
мер	определения малых				содержаний Sr в пробе					керна
глубоководных отложений показан на рис. 69.
Сцинтилляционные счетчики							из-за	их	невысокого

энергетического разрешения позволяют получить порог чувствительности на порядок выше. Минимальный по рог имеет место, когда энергия первичного излучения в 1,2—1,8 раза превосходит потенциал возбуждения, при

этом	величина a^/PiWvA	достаточна		м а л а	и н а л о ж е
ние	пика рассеянного	излучения	на	флюоресцентный
пик	отсутствует. Конечно, т а к а я		пороговая		чувствитель-

ность может Оыть получена лишь при отсутствии в про бе больших количеств посторонних химических элемен тов, эффективно в о з б у ж д а е м ы х первичным излучением наряду с . определяемым элементом. Присутствие таких элементов ведет к повышению загрузки, увеличению фона в рабочем к а н а л е и повышению пороговой чувстви тельности на 1—2 порядка и более. Д р у г и м условием, выполнение которого необходимо д л я реализации такой чувствительности, является постоянство состава иссле

дуемых Проб,	что позволяет измерять фон		на	эталоне,
не с о д е р ж а щ е м определяемого		элемента .	Если	состав
наполнителя	меняется от пробы	к пробе,	возникают

большие трудности с измерением фона, и не статистика

счета, а методические погрешности в определении		фона
определяют	порог чувствительности.
Если энергия в о з б у ж д а ю щ е г о излучения существенно
превосходит	энергию флюоресцентного излучения,	сни

ж е н и е порога чувствительности может быть достигнуто

подбором толщины пробы. Снижение			фона рассеянного .
излучения при этом	можно	получить,	в ы б р а в толщину
пробы такой, чтобы	она,	оставаясь	насыщенной д л я

флюоресценции, была ненасыщенной д л я первичного излучения. Этот метод снижения порога чувствительно сти был применен в работе [ПО].

Ч а с т о порог чувствительности может быть снижен с помощью селективных или дифференциальных фильт ров. Применение фильтров особенно эффективно в слу

чае, когда энергетическое разрешение детектора					недо
статочно д л я отделения аналитической линии				от	рас
сеянного	излучения или	флюоресценции		м е ш а ю щ и х
элементов.	Использование таких		фильтров	позволяет
д а ж е со сцинтилляционными		счетчиками получить			порог
чувствительности 1 —5 -10-3		%	[213, 217—219].		Б о л е е

низкий порог в р я д ли может быть получен с использо ванием фильтров, т а к как их флюоресценция, обычно не отделяемая детектором от аналитической линии, не по зволяет получить высокую контрастность.


В работе		[220] приведен	интересный		случай снижения
порога	чувствительности с		помощью селективного				Zr-
фильтра	при	определении	Мо с	источником		C d 1 0 9	и
Si — Li-детектором. Такой			фильтр	избирательно		ослаб
л я л некогерентно рассеянное излучение					источника, а		его
флюоресцентное излучение			отделялось		детектором		от

ЛИНИИ МоКа-

А н а л из м а л ы х абсолютных количеств. Д л я пороговой поверхностной плотности тонкого слоя элемента, нане

сенного на толстую

рассеивающую подложку, аналогич

но в ы р а ж е н и ю

(4.5)

можно

составить

уравнение

тпар

o f

s sin Ф

,, С Ч

(4.6)

(

i \

П р и н и м а я

первом

приближении,

что

1 + V r r -

r ^ l .

ti)

получаем

/ п п

о р

= Сдор

т . е . в длинноволновой

обла-

сти спектра

пороговая

поверхностная

плотность,

выра

ж е н н а я в

г/см2,

в десятки

раз меньше

СП О р, выраженной

в г/г, т . е . на

п л о щ а д к е

см2 минимальное

опреде

ляемое количество

вещества

составит

Ю - 6 — Ю - 7

г. Эта

величина

может

быть

еще

снижена

при

уменьшении

толщины подложки .

Действительно, результаты многочисленных исследо ваний показывают, что при анализе самых ранообразных элементов, нанесенных на тонкие пленки или бумагу или

входящих в состав тонких пленок, определяемый		мини
мум составляет величину порядка 0,1—1	мкг	[109,
221—223]. Использование Si — Li-детектора	позволило

получить при определении нанесенного на пленку Мо с

источником C d 1 0 9	определяемый минимум	п-Ю-8 г [224].
Д а л ь н е й ш е е	снижение абсолютного	определяемого

минимума может быть достигнуто при ограничении се

чения в о з б у ж д а ю щ е г о

пучка

(локальный

флюоресцент

ный а н а л и з ) . Так, например,

при использовании

д л я воз

буждения

острофокусной рентгеновской

трубки

мощ

ностью 5

вт можно

коллимировать

первичное

излучение

на

п л о щ а д к е

~ 0 , 1

мм2,

отстоящей

на

2—3 см

от

фокуса

трубки.

П р и

этом

на

образец

будет

попадать

107

квант/сеїі,

что

обеспечит

скорость

счета

порядка

103

имп/(сек-мкг)

и порог

чувствительности

до

Ю - 9 г.

Другой

путь снижения

абсолютного

определяемого

минимума был предложен в работе [225]. Возбуждение осуществлялось в вакууме коллимированным пучком от мощной острофокусной трубки под углом, значительно меньшим, чем угол полного отражения . Исследуемый образец, полученный испарением из разбавленного рас твора, помещался на полированную стеклянную пласти-

ну. При этом большая часть первичного излучения испытывала полное отражение и не попадала на детек


тор, регистрировавший				флюоресценцию				определяемого
элемента.	Несмотря		на	не очень		высокое			разрешение
использованного Si — Li-детектора						(600 эв),			абсолютный
определяемый		минимум		д л я элементов			с	Z=244 - 3 0 со
ставил Ю - 9 — Ю - 1 0			г/см2	при	фоновой			поверхностной
плотности	/г-Ю-9	г/см2.
Очень м а л ы е количества вещества могут									быть т а к ж е
исследованы при электронном					и	ионном		возбуждении .
Б л а г о д а р я	высокой		локальности		электронного				микроана
лизатора	исследуемый			объем		может			составлять
~ 1 мкм3,	т. е. микроанализатор				позволяет			исследовать
массу вещества		порядка		Ю - 1 2 — Ю - 1 3			г. Такого ж е по

рядка может быть определяемый минимум и при ионном возбуждении, однако ничтожно м а л ы й фон позволяет в этом случае получить много меньшую пороговую по

верхностную плотность, доходящую			до Ю - 9 — 1 0 _ п	г/см2
[125,	126].
Таким		образом, флюоресцентный	рентгенорадиомет-
рический		анализ значительно более эффективен при		ана

лизе малых абсолютных количеств вещества, чем при анализе м а л ы х концентраций. Отсюда при анализе следов является актуальным вопрос о предварительном концентрировании определяемых элементов. В настоя

щее	время детально р а з р а б о т а н ы	многочисленные мето
ды	концентрирования, к которым	относятся выпарива

ние, экстрагирование, соосаждение, электролиз, исполь зование ионообменных смол и др . Краткий обзор этих методов приведен в работе [226].

Обычно предварительное обогащение позволяет по

высить чувствительность анализа		на	2—3 порядка и
обеспечить	высокую точность з а	счет	устранения	влия
ния в м е щ а	ю щ е й среды и неоднородности пробы.			Х а р а к

терным примером эффективности предварительного кон

центрирования являются			результаты определения		урана
в горных породах		[216].	U r v с о о с а ж д а л с я	с B a S 0 4 и
д а л е е определялся		Si—Li-детектором.		Коэффициент
вариации в	д и а п а з о н е 2 - Ю - 4 — 2 - 10 — 3 % составил				4,4%.
2. А н а л и з	легких	элементов

Флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ легких элементов связан с целым рядом трудностей, обусловленных малым квантовым выходом их флюорес-

центи ого излучения, его незначительной проникающей способностью п неблагоприятным для возбуждения этих элементов спектральным составом обычных источников

(радиоизотопов и

рентгеновских трубок) .

Как

видно

из

гл. 1,

п. 4,

выход

флюоресценции

для

элементов

второго

десятка

на

1 —1,5

порядка

усту

пает

элементов середины

таблицы

Менделеева,

для

элементов

с Z < 1 0

на

два

более

порядка .

Таким

образом,

при

фотонном

возбуждении для

обеспечения

—

приемлемой пороговой

чувствительности

интенсивность

первичного

источника

д о л ж н а

быть

достаточно велика.

М а л а я

проникающая способность

флюоресцентного

излучения легких элементов приводит к необходимости


использовать счетчики	с	достаточно тонкими				окнами.
Д л я элементов с Z от	13	и	ниже	обычно	используются
проточные пропорциональные			счетчики, для		более т я ж е
лых элементов возможно		т а к ж е		использование		отпаян
ных пропорциональных счетчиков с тонким					бериллиевым
окном. Хорошие результаты			при детектировании			излуче

ния легких элементов могут быть получены с полупро водниковыми счетчиками, мертвый слой которых может быть сделан достаточно тонким [130]. Другой фактор, осложняющий рентгенорадиометрпческое определение легких элементов — поглощение их излучения воздухом (табл. 17).

Т а б л и ц а 17

Толщина слоя воздуха, ослабляющая флюоресцентное излучение элементов в 2 раза

	Атом	Энер		Толщина
Элемент	Атом	гия	ли	слоя поло	Элемент
Элемент	ный	нии	ка,	винного	Элемент
	номер	кэв		ослабле
		кэв		ния, см
				ния, см
Na	11	1,04		0,20	р
Mg	12	1,26		0,32	S
Al	13	1,49		0,50	С1
Si	14	1,75		0,76

Энер Атом гия ли ный нии К , номер кэв а

152,02

162,32

172,62

Толщина слоя поло винного ослабле ння, см

1,16

1,68

2,37

Обычно определение элементов начиная от Z = 1 4 (Si) проводится в вакууме или Не, однако при малом

расстоянии	м е ж д у окном детектора	и	образцом, не пре
в ы ш а ю щ е м	2—3 мм, для элементов	с	Z ^ 1 2 удовлетво-

рительные результаты могут быть получены и при ана

лизе	в	воздухе [108, 219,		229]. Контрастность	при	этом
д л я	А1 всего в 2—3		раза	меньше, чем при анализе		в Не .
Д л я		устранения	трудностей, связанных		с поглоще

нием флоресцентного излучения в воздухе и окне про порционального счетчика', в работе [81] предложен без оконный проточный пропорциональный счетчик, имею щий общий объем с камерой образцов . Пр и использо вании различных газов (Не, С Н 4 , Ne, Аг) или их смесей можно обеспечить высокую эффективность регистрации для элементов от С и выше. В работе [230] предложено

устройство д л я быстрого ввода		образца	в такой		счетчик
с минимальным	загрязнением	(до 0,005%)		газа		возду
хом и с минимальным искажением электрического						поля
счетчика. Анализатор легких элементов			с	безоконным
счетчиком в настоящее время выпускается серийно						[231].
Н а и б о л ь ш и е	трудности при	а н а л и з е	легких		элемен
тов возникают с источниками в о з б у ж д а ю щ е г о				излучения.

Обычные радиоизотопные источники фотонов м а л ы х энер

гий (H 3 /Zr, H 3 / T i , Fe 5 5 )		не	обеспечивают	приемлемого
порога	чувствительности	из-за малой контрастности и
низкой	скорости счета.	При	использовании	в качестве

детектора проточного пропорционального счетчика конт растность обычно составляет 5—30 и скорость счета на

чистом элементе 20—100 илиг/сек.		Порог	чувствительно
сти при этом д л я А1 и Si /г - 1 0 - 1 % и д л я более				т я ж е л ы х
элементов / г - 1 0 - 2 % [72, 111, 232—234]..
Несколько	лучшие результаты	(контрастность до 100
и более) были	получены при определении		S и С1 с источ
ником Fe 5 5 и	Si — Li-детектором	[235],	однако	какие -

либо данные по более легким элементам в работе от сутствуют.

Условия анализа с этими источниками значительно ухудшаются, если в пробах присутствуют большие коли чества элементов с Z = 19-^-22, интенсивная флюоресцен ция которых перегружает счетный к а н а л и ведет к даль нейшему снижению контрастности. В связи с этим

представляет интерес		применение		источника Н 3 / С а ,
обеспечивающего	избирательное		возбуждение		элементов
с Z < 1 9 [236].
Простое увеличение активности источника не приво
дит к положительным		результатам		из-за	перегрузки
счетного к а н а л а	рассеянным первичным излучением и
флюоресценцией	более	т я ж е л ы х	элементов,		присутст-


в у ю щ их в пробе .				Т а к ж е неудовлетворительны				при		воз
буждении		легких		элементов		обычные	рентгеновские
трубки с бериллиевыми окнами толщиной 0,5								л ш и		бо
лее. Такие		окна не пропускают				наиболее эффективную
д л я	возбуждения			легких	элементов		длинноволновую
область спектра [237].
Повышение контрастности в 2—3 р а з а при опреде
лении легких			элементов		может	быть	получено			при
уменьшении			угла	падения	в о з б у ж д а ю щ е г о			излучения
[229],	однако		при этом исследуемая поверхность						д о л ж н а
быть достаточно ровной. Существенное снижение									порога
чувствительности				и повышение контрастности д л я					легких
элементов достигнуто при использовании							д л я возбужде

ния рентгеновских трубок с тонкими окнами. В работе [238] приведены результаты определения серы с тонко оконной рентгеновской трубкой. Пороговая чувствитель

ность

Аг-счетчиком составила 0,012%,

при

переходе

к Ne-счетчику

снизилась

до 0,006%.

Снижение

порога

чувствительности

при

этом

обусловлено

отсутствием

пиков вылета у Ne-счетчика

и его малой

эффективностью

к рассеянному

излучению.

Е щ е

более

эффективным

оказалось

снижение

рабо

чего

н а п р я ж е н и я

тонкооконных рентгеновских трубок до

4 кв.

П р и этом

жесткое

рассеянное

излучение

отсутст

вовало и контрастность с аргоновым проточным

пропор

циональным счетчиком

С Р П П - 2 2 при анализе в

воздухе

д л я элементов

от А1 до

С1 составляла

150—300

при

скорости

счета

0 , 5 — 5 - Ю - 4

имп/(сек-вт)

[108, 160]. По

роговая чувствительность при определении этих элемен

тов составляла		5 - Ю - 3 — 2 - 1 0 - 2 % , т . е .		была	того	ж е
порядка,	ка к и	д л я элементов середины		т а б л и ц ы		Мен
делеева при наиболее благоприятных			условиях.		Переход
к анализу	в Н е	позволяет д л я А1 и	Si	повысить		конт
растность	ещ е в	1,5—2 раза . Д а ж е	д л я	M g	скорость
счета составляла 500—1000 имп/(сек-вт)				при	контраст
ности до 30.

Результаты, полученные при определении легких эле ментов с низковольтными рентгеновскими т р у б к а м и

ввоздушной камере образцов, приведены в табл . 18.

Ка к видно из таблицы, низковольтные рентгеновские трубки могут быть эффективно использованы при ана лизе самых разнообразных объектов.

Анализ элементов с еще меньшими атомными номе рами д о л ж е н проводиться в вакууме или Не . Д л я воз -

Т а б л и ц а 18

Результаты определения легких элементов с низковольтными

	рентгеновскими	трубками (4 кв, 100 мка)
Определя	Исследуемый	Диапазон со	Скорость сче	Расхождение
емый эле	Исследуемый	держания,	та,	с химаиализом,
емый эле	объект	держания,	та,	с химаиализом,
мент		%	имп/{сек-%)	отн. %
А1	Цемент	1,5—3	20—40 (С	8,4
			А1-фильт
			ром)	6,3
А1	Апатито-нефелино-	2—10	То же	6,3
А1	вые руды		»
А1	Алуниты	10—13	»	2,0
А1	Железный концен	0,15—0,3	»	20
Si	трат	2 - 1 5	100—150	4,5
Si	Цемент	2 - 1 5	100—150	4,5
Si	Агломерат	1,5—5	100—150	5,2
р	Апатито-нефелино-	1—15	200	7,4
Р	вые руды	1-6	200	3
Р	Полимер	1-6	200	3
S	Нефть	0,1—4	100	1,7
S	Уголь	0,3—4	100	9,5
С1	Полимер	40—55	100	1,8

б у ж д е н ия могут быть использованы откачиваемые рент геновские трубки с окнами из алюминиевой фольги или

полимерных пленок. Спектрометр с такой					трубкой			мощ
ностью 350 вт описан		в работе [239]. П р и б о р				был		при
менен д л я определения		с о д е р ж а н и я		Be в сплавах			с	крем
нием.
П р и определении элементов с атомными					номерами от
6 д о	14 часто используется		возбуждение		а - частицами .
П р и	использовании	источника		Р и 2 3 8	контрастность
(в вакууме) д л я А1 н		Si составляет		80—100 и		пороговая
чувствительность (1-Г-5) • 10~2 %.
Д а н н ы е по определению			кремния, магния			и	алюми
ния с альфа - источником Р и 2 3 8			в горных породах			и	почвах

приведены в работе [442]. Скорость счета с источником


активностью	5,5 мкюри		~ 1 0		имп/сек	на	1%		определяе
мого окисла. Д л я		выделения			излучения		M g		использо
вался Mg - фильтр ,		д л я	выделения			ЛИНИИ			А1 Ка		А1-
фильтр толщиной		6 мкм,	Si	определялся			с	Ве - фильтром .
Погрешность	определения			SiC>2 в почвах				и	глинах		в
										—

диапазон е содержаний 70—90% составила 6—8 отн	. %,
погрешность определения A I 2 O 3 в тех ж е образцах	—

6—8 отн . % в диапазоне содержаний 10—30%. Д л я M g O

при	с о д е р ж а н и я х	0,5—2%	погрешность		составила
0,1	а б с . % , порог чувствительности 0,06%.
	Е щ е более эффективно использование при анализе
легких элементов		генераторов	протонов,	однако слож
ность и высокая стоимость необходимого				оборудования
ограничивают пока		применение	протонного		возбуждения
в аналитической практике.

3. А н а л и з горных п о р о д и ру д в пробах

Многие анализируемые материалы, в частности по рошки руд и горных пород, продукты обогащения, сырье вые смеси и т . д . , при обычном измельчении порядка 100—200 меш представляют собой гетерогенные системы с частицами, соизмеримыми с глубиной проникновения излучения. В табл . 19 приведены значения средней глу бины проникновения излучения дл я некоторых минера лов, определяемые величиной 1/а.

					Т а б л и ц а		19
Средняя глубина проникновения			рентгеновского излучения в некоторых
		минералах,		мкм
					Минерал
Излучение	Энергия,
Излучение	кэв	Cu.S		SiOj		CaCOj	PbS
	кэв

С*'<а	3,7			10	7,7	33
МпКа	5,9			45	27	21
Си/<а	8,05		35	112
Р Ь ^ а	10,5						15
U L a	J3,6		32	550			10
	22		93	2040		830	22


П р и анализе сред с размерами частиц,						соизмеримы
ми или превосходящими среднюю глубину						проникнове
ния излучения, возникают				специфические		трудности,
связанные	с	зависимостью		плотности	потока флюорес
ценции N от		размера	частиц. Результаты теоретических
и экспериментальных			исследований		этой	зависимости
приведены	в	многочисленных работах			[3, 240—243]. К а к
правило, теоретически			выведенные формулы			дл я частиц

одинакового размера, распределенных				случайно,				удов
летворительно соответствуют			полученным		на		моделях
экспериментальным		результатам .
Если порошок состоит из частиц одинакового							состава,
влияние	крупности	сводится к	влиянию	шероховатости
поверхности. Д л я шероховатых			поверхностей,			неровности
которых	соизмеримы	с глубиной проникновения					излуче
ния или превосходят ее, плотность потока					меньше,			чем
для гладких образцов, что обусловлено				экранированием
отдельных участков		исследуемой поверхности				(рис.		70).

70І —Zи - _ і5— і10 20і		50і	100і	200і	й,мкм1
Рис. 70.	Зависимость	плотности			потока
флюоресценции от размера частиц d ана
	лизируемых порошков:
; —1% Cu2 S в Si02 ; 2—\%		SrC)2 в КВг;			3 — чи
стый Cu.S. Си возбуждалась			Ри2 3 в ,	Sr — К-серн-
	ей Мо.
К а к видно из рисунка, снижение N сравнительно						неве
лико, его изменение максимальн о				д л я	частиц,	р а з м е р
которых того ж е	порядка, что	и	глубина		проникновения
излучения.
Аналогичные	зависимости	были		получены в		работе

[247] при исследовании влияния шероховатости на плот


ность потока рентгеновской флюоресценции				различных
химических элементов, введенных			в полимер. Н а		поверх
ность полимера наносились борозды глубиной				от	0,2 д о
0,6 мм,	з а н и м а в ш и е	около 50%	всей площади .		Макси
мальное	изменение	скорости счета д о х о д я щ е е		до 15—

20%, наблюдалось, если глубина проникновения излуче ния была того ж е порядка, что и глубина борозд. Сни

жени е плотности потока зависит от угла м е ж д у	н а п р а в
лениями падения первичного излучения и отбора	флюо -

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2617 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
20.10.20238.28 Mб7Пластическое деформирование металлов [сборник статей]..pdf
#
29.10.20233.63 Mб11Пластмассы заменяют металлы..pdf
#
25.10.202314.53 Mб5Платонов В.И. Экономические проблемы технического прогресса в хлопководстве.pdf
#
29.10.20233.44 Mб9Плиско В.А. Электронные машины в военном деле.pdf
#
24.10.202311.48 Mб12Плотников Л.А. Огнеупоры в черной металлургии учеб. пособие для учащихся техникумов.pdf
#
24.10.202310.81 Mб8Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ.pdf
#
20.10.20238.04 Mб4Победря, Б. Е. Лекции по тензорному анализу учебное пособие.pdf
#
23.10.20238.32 Mб8Повилейко Р.П. Архитектура машины. Художественное конструирование. Проблемы и практика.pdf
#
25.10.202317.67 Mб26Повх И.Л. Аэродинамический эксперимент в машиностроении.pdf
#
21.10.202310.04 Mб14Повх, И. Л. Магнитная гидродинамика в металлургии.pdf
#
21.10.20238.94 Mб9Повышение несущей способности механического привода..pdf