Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1267 вузов, 4645 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Башкирский Государственный Аграрный Университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

книги из ГПНТБ / Плотников Р.И. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ

.pdf
Скачиваний:
8
Добавлен:
24.10.2023
Размер:
10.81 Mб
Скачать
☆

от 22 и выше. Достоинством фильтров на основе пласти­ ка является т а к ж е простота достижения точной балан ­ сировки, которая осуществляется контролируемой шли­ фовкой более толстого фильтра.

Во многих

случаях в качестве фильтров могут быть

использованы

фольги

из

соответствующих

металлов .

Такие фольги

могут быть

получены

прокатом

[171] или

электролитически

[172]. Д л я хрупких

металлов,

напри­

мер хрома, с помощью электролиза

могут

быть

получе­

ны достаточно

 

плотные

слои на

тонкой

бериллиевой

подложке . Если

металл

не осаждается

непосредственно

на Be, промежуточный слой толщиной в несколько сот

ангстрем

может

быть

получен

испарением

в

вакууме

[173].

Известны

т а к ж е

фильтры

из

калия,

расплющен ­

ного между двумя

бериллиевыми

пластинками

[174].

Преимущества фильтров из металлических фольг на­

иболее очевидны

в

длинноволновой

области

спектра,

т а к как отсутствие связующего и

низкие

значения выхо­

да флюоресценции W позволяют получить высокий коэф­

фициент

фильтрации. Так, для

выделения

/(-излучения

А1 и

M g

обычно

используются

 

фильтры

из

соответст­

вующих

металлов .

Д л я выделения излучения

в

диапа ­

зоне энергий от 2 до 4

кэв могут

использоваться

фольги

металлов

с Z=40-r-50,

L-скачки

поглощения

которых

л е ж а т

в этой области.

 

 

 

 

 

 

 

 

В

длинноволновой

области

возможно

т а к ж е

приме­

нение

фильтров

с пластмассовым

связующим .

Так как

т р е б у е м а я толщина фильтров очень

м а л а

и

измеряется

микронами, для

изготовления

таких

фильтров

исполь­

зуется

пульверизация

суспензии

мелкоизмельченного

элемента в растворителе с примесью пластика на сте­ клянную подложку. После высыхания растворителя об­ разуется достаточно прочная пленка с высоким содержа ­ нием фильтрующего компонента. Технология изготовле­ ния таких фильтров из кремния, серы, фосфора и неко­ торых других материалов описана в работах [171, 175].

Фильтр из S может быть

получен т а к ж е

возгонкой серы

на

полиэтиленовую пленку

[176].

 

 

Технология фильтров,

изготовленных

напылением из

S

и M g , приведена в работе [178]. Скачки поглощения

этих фильтров составляли 0,5—0,8 от теоретического зна­

чения. В еще более длинноволновой

области при анали ­

зе элементов с Z = 6 - H 0 предложены

газовые фильтры

[177,

179].

 

8.У з к о п о л о с н ы й детектор

Узкополосный, или дифференциальный, детектор,

представляющий собой сочетание селективного

фильтра

и вторичного излучателя, детально описан в

работах

[180—183, 188]. Принципиальная схема анализа с узко­ полосным детектором показана на рис. 41.

I

/

/ / /

/ г

 

 

 

 

Ец Еф

Е

 

 

 

 

 

 

 

Рис. . 41.

Принципи­

Рис.

42.

Спектральная

эф­

альная

схема анализа

фективность

узкополосного

с

узкополоспым де­

 

 

детектора:

 

 

тектором:

£,1 — край

поглощения излуча­

/ — источник

первичного

теля:

£ф — край поглощения

излучения:

2 — проба;

 

 

фильтра.

 

3 — (Ьнльтр;

4 — излуча­

 

 

 

 

 

тель: 5 — детектор.

Исследуемое излучение, пройдя через селективный фильтр, попадает на вторичный излучатель. В качестве материала излучателя обычно используется химический элемент с атомным номером, на единицу меньшим атом­ ного номера элемента фильтра . П р и этом излучение с энергией, превосходящей потенциал возбуждения фильт­ ра, з а д е р ж и в а е т с я фильтром, излучение с энергией меньше потенциала возбуждения излучателя не возбуж ­

дает излучатель, и лишь кванты

с

энергией,

л е ж а щ е й

между потенциалами возбуждения

фильтра

и

излучате­

ля,

вызывают

флюоресценцию

последнего,

которая и

регистрируется

сцинтилляционным

или

газоразрядным

счетчиком.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кривая

спектральной

чувствительности

узкополосно­

го

детектора приведена

на рис.

42.

При

использовании

/(-скачков

поглощения

фильтра

и

излучателя

ширина

полосы пропускания детектора т а к а я же, как

и для диф -

ференциальных фильтров,

однако комбинирование Л'- и

L-скачков позволяет в ряде случаев сузить полосу про­

пускания в 2—3 раза.

 

 

При

использовании дл я

возбуждения

монохромати ­

ческого

излучения с энергией, немного

превосходящей

потенциал возбуждения определяемого элемента, узко­ полосный детектор обеспечивает высокую селективность регистрации. Отношение эффективности в полосе про­ пускания к эффективности вне этой полосы может дохо­

дить до 200—300.

Большим

преимуществом узкополос­

ного

детектора

по

сравнению

с дифференциальными

фильтрами является

обеспечение

высокой и з б и р а т е л ы ю -

ности

при однократном отсчете.

 

 

 

Основным недостатком узкополосного детектора яв ­

ляется

м а л а я светосила устройства

(на 1—2

порядка

меньше обычной).

В

связи

с этим

активность

обычно

применяемых д л я возбуждения радиоизотопных источ­ ников часто оказывается недостаточной. Так, например, при определении золота с узкополосным детектором и радиоизотопным источником Х е 1 3 1 пороговая чувстви­ тельность составила 1% [184]. Использование дл я воз­ буждения рентгеновских трубок позволяет в значитель­

ной мере

устранить этот недостаток. Результаты, полу­

ченные при определении Си и Zn в

полиметаллических

рудах

с

узкополосным детектором

и рентгеновскими

трубками

типа Б С В при анодной

мощности

порядка

10 вт,

примерно соответствуют результатам

анализа

этих руд с радиоизотопными источниками и дифферен ­

циальными фильтрами

[182, 185].

 

Однако при переходе к элементам

с Z < 2 2 использо­

вание узкополосного

детектора вряд

ли перспективно

из-за быстрого снижения светосилы, обусловленного па­ дением выхода флюоресценции в длинноволновой об­ ласти.

9. Ступенчатое в о з б у ж д е н и е

Спектральная избирательность может быть обеспече­ на применением дл я возбуждения двух источников монохроматического излучения с близкими энергиями, ра­ сположенными по обе стороны скачка поглощения опре­ деляемого элемента. Если подобрать активность источ­ ников так, чтобы плотность потока рассеянного излуче­ ния и флюоресценции всех присутствующих в пробе

элементов, кроме определяемого, с общими источниками: были равны, тогда разность скоростей счета будет п р о ­ порциональна концентрации определяемого элемента. Метод был опробован при определении Zn в п о л и м е т а л ­

лических рудах и «хвостах» с вторичными

и з л у ч а т е л я м и

Ga и Ge, возбуждаемыми портативной

рентгеновской

трубкой [186], и при определении Ва в пульпе с источ­

никами A m 2 4 l / S m

и А т 2 5 1 / В а [187]. Полученные

резуль­

таты

близки к результатам

анализа с д и ф ф е р е н ц и а л ь ­

ными

фильтрами .

 

 

 

В

работе [188]

описан

оригинальный метод

избира ­

тельного возбуждения, основанный на модуляции излу­ чения рентгеновской трубки наложением на постоянный: анодный потенциал синусоидального н а п р я ж е н и я ч а с т о ­

той 50 гц.

В присутствии в пробе

химического

элемента-

с потенциалом возбуждения, л е ж а щ и м между

пределами

модуляции

анодного напряжения,

в пульсирующем н а ­

пряжении на выходе детектора появлялись третья и пя­ тая гармоники. М а к с и м а л ь н а я интенсивность г а р м о н и к имела место при равенстве среднего потенциала на труб­ ке потенциалу возбуждения элемента, при этом интен­ сивность гармоник была пропорциональна концентра ­ ции. Плавное изменение среднего анодного напряжения^

позволяло снять

спектр потенциалов возбуждения

э л е ­

ментов пробы.

При глубине модуляций

600

в

МОЖНО'

было разрешить

элементы, отличающиеся

на

2

по

Z а

диапазоне от Ті до Zn.

Глава З

С П О С О Б Ы УЧЕТА И У С Т Р А Н Е Н И Я П О М Е Х

ВР Е Н Т Г Е Н О Р А Д И О М Е Т Р И Ч Е С К О М

АН А Л И З Е

Точность рентгенораднометрического

анализа

зави ­

сит от ряда мешающих факторов,

связанных

главным

образом

 

с изменением

химических и физических свойств

анализируемых сред

(матричный

и минералогический

эффекты,

влажность,

текстура,

плотность

и

крупность

зерна)

и

геометрических

условий

измерений

(расстоя­

ние между зондом и поверхностью

анализируемой

сре­

ды, угол облучения и отбора излучений

и

т.

п.). При

рентгенорадиометрическом

опробовании

горных

пород

и руд в

условиях естественного

залегания

 

существенное

влияние на результаты анализа оказывает наличие ино­ родной прослойки между датчиком и средой (слоя воды, глинистой корки и пр.).

 

К настоящему времени известны различные спосо­

бы,

позволяющие устранить или значительно уменьшить

влияние

большинства

указанных мешающих факторов .

П о

своей

физической

сущности можно выделить три ос­

новных группы способов устранения помех:

1) способы, основанные на коррекции величины ре­ гистрируемой плотности потока флюоресцентного излу­ чения анализируемого элемента;

2)способы, основанные на использовании рассеян­ ного средой у-излучения источника;

3)способы, основанные на использовании рассеянното анализируемой средой (3-излучения.

Применение рассмотренных ниже способов устране­ ния помех в рентгенорадиометрическом анализе, несмот­ ря на уменьшение в ряде случаев чувствительности анализа, позволяет существенно повысить помехоустой­ чивость метода, а следовательно, точность количест­ венных определений.

СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА КОРРЕКЦИИ

 

ВЕЛИЧИНЫ ПЛОТНОСТИ

ПОТОКА

 

 

ФЛЮОРЕСЦЕНТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

 

 

АНАЛИЗИРУЕМОГО ЭЛЕМЕНТА

 

 

1. Использование системы уравнений связи

 

Влияние примесных

элементов

многокомпонентных

сред на

аналитическую

линию анализируемого

элемента

зависит

от

соотношения

атомных

номеров

элементов

среды. Если

примесный

элемент имеет больший

атомный

номер, чем анализируемый элемент, то его влияние про­ является, с одной стороны, в уменьшении плотности по­ тока флюоресценции анализируемого элемента за счет увеличения эффективного атомного номера среды, с другой — плотность потока за счет подвозбуждения ана­ лизируемого элемента характеристическим излучением примесного элемента возрастает. Так как подвозбужде -

ние

по сравнению с фотопоглощением является

эффек ­

том

второго порядка, результирующее влияние

т я ж е л ы х

примесных элементов, как правило, приводит к уменьше­

нию плотности потока

флюоресцентного

излучения ана­

лизируемого элемента. С уменьшением

атомного

номера

т я ж е л о г о примесного

элемента возрастает роль

эффекта

подвозбуждения и уменьшается вероятность фотопогло­

щения характеристического

излучения анализируемого

элемента. Н а р я д у с этим,

когда анализируемый и при­

месные элементы имеют близкие атомные номера, из-за недостаточного разрешения все большая часть характе ­

ристического излучения

примесного

элемента

н а к л а д ы ­

вается на излучение анализируемого элемента.

 

Взаимное влияние элементов смеси может быть уч­

тено с помощью системы уравнений, с в я з ы в а ю щ и х

ве­

личины плотностей потока флюоресцентного

излучения

элементов смеси. В общем случае приходится

иметь

дело

с системой нелинейных

уравнений

связи [192]. Однако

в некоторых частных случаях приближенный учет вза­ имного влияния элементов возможен на основе решения системы линейных уравнений.

Сущность

рассматриваемого

способа

заключается

в том, что по

измеренным значениям плотностей

пото­

ков флюоресцентного излучения

элементов

смеси

нахо­

дят истинные (исправленные) значения плотностей по­ тока, которые однозначно связаны с содержанием со­ ответствующего элемента. Д л я раздельного определе-

ни я п элементов необходимо провести /г измерений плот­ ностей потоков излучений, соответствующих этим эле­

ментам, и составить на основе их

систему

уравнений

связи,

представляющую

собой

баланс плотностей

 

пото­

ков флюоресцентного

излучения рассматриваемых

эле­

ментов.

Д л я

«-компонентной

смеси

система

уравнений

имеет вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N° = а и ^ + a12N2

+ . . . + aSnNn;

 

 

 

 

 

Nl = a2lN1

+ aaN2+

. . . +

a2nNn;

 

 

 

 

 

N°n = aalN1

+ aaiNi+

. .

 

.+anaNn,]

 

 

 

где N°,

Щ,

N°— истинные

плотности

потоков

 

ф л ю ­

оресцентного излучения,

однозначно

связанные с

содер­

ж а н и я м и С], С 2 ,

С„

соответствующих

элементов

в

л-компонентной

 

среде; Nt,

N2,

Nn

— измеренные

 

вели­

чины скоростей

счета

дл я рентгеновских линий

этих

эле­

ментов;

а п , о 1 2 ,

 

а „ „ а2и

а22,

а2п,

а „ ь ап2,

 

а п п

—

постоянные коэффициенты, определяющие полярность (знак) и степень взаимного влияния соответствующей пары элементов на плотность потоков их характеристи­ ческого рентгеновского излучения. Коэффициенты ац системы определяются экспериментально на многоком­ понентных эталонах, с о д е р ж а щ и х известное количество того или иного элемента.

Система (3.1)

справедлива для линейных

аналитиче­

ских

графиков,

Проходящих

через

начало

координат.

В общем

случае

уравнения (3.1) содержат дополнитель­

ный

свободный

член а<у. Рассмотренная

система урав ­

нений связи известна под названием системы

уравнений

линейной

регрессии.

Н а

практике

часто

применяются и

более сложные

системы

уравнений

связи

[ 3 ] .

 

Способ

Д о л б и

следует

рассматривать ка к частный

случай анализа, позволяющий с помощью системы ли ­ нейных уравнений связи учесть взаимное наложение ли ­ ний флюоресцентного излучения элементов многокомпо­ нентных сред [189—191]. В этом случае коэффициенты a,j системы (3.1) определяются по эталонам, состоящим, как правило, .из чистых элементов. Способ Д о л б и не по­ зволяет устранить матричный эффект, и, кроме того, поскольку в этом способе используется только часть по­ лезного сигнала, он не обеспечивает точного определения

м а л ых концентраций и предъявляет высокие требования к стабильности аппаратуры . Этот метод целесообразно применять лишь при определении высоких содержаний с

использованием

многоканальных

анализаторов .

Реше ­

ние системы уравнений связи

возможно

несколькими

способами. В простейших случаях возможно

аналитиче­

ское решение

системы. Так, по

данны м работы

[193],

при рентгенорадиометрическом определении с о д е р ж а н и я

титана в пробах содержание

примесных

переменных

кон­

центраций

ж е л е з а учитывалось по формуле, полученной

на основе

аналитического

решения

системы из

двух

уравнений, определяющих взаимную связь величин ско­

ростей

счета,

соответствующих

рентгеновским

линиям

ж е л е з а

и

титана:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛГтю, = NTlo,

- 0,08 (NFe

-

182),

 

(3.2)

где J V £ J O i

и

NTiQ—

скорости

счета

д л я

характеристиче ­

ского излучения до и после учета влияния

ж е л е з а

соот­

ветственно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

анализе двухэлементных

руд

на

содержани е

обоих

элементов

решение

системы

уравнений

 

связи

обычно

осуществляется

с

помощью

номограмм,

т а к ка к

аналитическое решение

такой

системы

становится

у ж е

малопроизводительным . В этом случае система уравне ­ ний имеет вид:

Н о м о г р а м м ы , используемые

д л я

решения

таких

си­

стем

уравнений,

в общем

случае представляют собой

семейство

 

пересекающихся

кривых,

о т о б р а ж а ю щ и х

за ­

висимости

типа:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацЛГх + anN2

= const; 1

 

^ 3

 

 

 

 

°21^1 + ^22^2 = COnst. j

 

 

Примеро м использования номографического способа

решения

системы

уравнений

связи

могут' служить

ре­

з у л ь т а т ы

определения меди

и

цинка

в полиметалличе ­

ских

рудах

Д ж е з к а з г а н а [194]. Н а

рис. 43

приведены

номограммы д л я определения содержаний меди и цинка, по данны м измерений с фильтрами Росса (фильтры из никеля и кобальта на медь и фильтры из меди и никеля

на цинк) и сцинтилляционным детектором. В данном примере величины JVI и No представляют собой разно­

сти

плотностей

потоков AJVCU-NI И AWNI-CO, полученные

при

измерениях

с различными фильтрами дл я эталонов .

Н а рассматриваемом рисунке приведены две номограм ­ мы; одна дл я источника H 3 /Zr, другая — дл я источника

\bNtuMn/ceKx (Cu-Nl)

•iRpm/m (Cu-Nl)

а

500

 

800 -к

 

 

 

ООО

 

 

 

400

К

 

 

 

Ъ

 

 

 

200

ГА

 

 

 

 

ОХ

 

 

 

О

W0 200 300iN,utin/ceK О

700A N, иМП/се/с

Рис. 43. Номограммы

для определения меди

и цинка в полиметал­

лических рудах Джезказгана по данным рентгенораднометрических

измерений с

фильтрами

Росса

и

сцинтилляционным

детектором:

 

 

а — источник H3 /Zr; б — источник Cd1 0 9 .

 

 

 

C d 1 0 9 . Пр и

использовании

H 3 / Z r

влияние

цинка

в не­

сколько ра з меньше, чем

при использовании

источни­

ка C d 1 0 9 . Влияние ж е

меди

при определении

цинка, на­

оборот, больше дл я источника

IT3 /Zr, чем дл я

C d 1 0 9 . И н ­

терпретация

данных

анализа с помощью

таких

номо­

грамм

проста:

откладыва я

по оси абсцисс

 

плотность

потока

AJVXJ_CO, а по оси

ординат — плотность

потока

AiV'cu-Ni, находят точку пересечения,

с помощью которой

по кривым

типа Ci = const

п

типа

C2 = cons(,

соответст­

вующим

этой

точке,

находят

содержани я

меди

С] и

цинка С 2 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При

непрерывном

анализе

многокомпонентных

сред

номографический способ решения системы неприменим,

так

ка к требуется автоматическое

решение

системы

уравнений связи. Такое решение может быть

выполнено

с

помощью относительно

простых

счетноарифметиче -

ских устройств, например

аналоговых

вычислительных

устройств, в которых величины плотностей потоков, со­ ответствующих рентгеновским линиям, определяют вели­ чину постоянного тока. Использование счетноарифметических устройств позволяет наиболее легко осуществить коррекцию величин поправок. В случае ж е использования

ном о г р амм осуществление коррекции поправок з а т р у д ­ нено сложностью построения этих номограмм.

Ваналоговых вычислительных устройствах исполь­

зуются усилители постоянного тока

с обратной

связью,

с помощью которых осуществляется

операция

умноже ­

ния величины сигнала на некоторый отрицательный ко­

эффициент, зависящий

от

параметров

цепей

обратной

 

10% Си'

 

X-

 

 

ЮХСи

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* — Х - Х -

 

 

 

5-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1^

- Х -

 

8

РЬ,%

 

0.2

4

В

_1

О L

6

 

 

8

*Рр,%

Рис. 44. Зависимость величины сигнала от содержания

меди и свинца в полиметаллических

рудах

Джезказ­

гана

(по данным

В. Г. Пущанского):

 

 

а, б — данные,

полученные до

и

после

вычислительного устрой­

 

ства анализатора

соответственно.

 

 

 

связи. Вычислительное устройство подключается к мно­ гоканальному анализатору, с каждого к а н а л а которого регистрируемый сигнал поступает на вход соответствую­ щего операционного усилителя. Установка коэффициен­ тов, входящих в систему уравнений, осуществляется с

помощью потенциометров,

которые

изменяют

сопротив­

ление

обратной

связи.

 

 

 

 

 

 

 

В качестве примера

на

рис. 44

приведены

результа­

ты

определения

меди

в сложных

медно-свинцовых ру­

дах

с

использованием

простейшего

вычислительного

устройства, состоящего

из двух операционных усилите­

лей. Погрешность измерения данного

устройства

поряд ­

ка

5%.

Из рис. 44 видно, что данные

определения

меди,

получаемые при использовании вычислительного устрой­

ства, не зависят от наличия в пробах

переменного коли­

чества свинца. Аналогичный принцип

учета

взаимного

влияния элементов осуществлен и при

анализе

сложных

по составу титано-циркониевых россыпей,

осуществляе ­

мом по ходу движения автомашины [ 6 ] .

 

В заключение отметим, что в связи с успешным вне­

дрением полупроводниковых спектрометров,

позволяю -

ч

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности