§ 2.27. Фазові діаграми

В

Рис. 2.28

ізьмемо речовину у критичному стані (т. К на рис.2.28) і будемо повільно її охолоджувати (відбирати тепло) без зміни об’єму, так щоб рідина була в рівновазі з парою. При цьому, очевидно, буде знижуватися тиск і двофазна система рідина + газ (пара) проходитиме ряд рівноважних станів, що зображаються кривою КП. Цю криву називають кривою випаровування (залежність тиску насиченої пари від температури). Вона закінчується при деякій температурі , рівній температурі кристалізації речовини при даному тиску. Охолоджуємо далі речовину, а температура її не змінюється, бо йде процес кристалізації і ми якраз забираємо від речовини тепло, що виділяється при кристалізації. Закінчився процес кристалізації і дальше охолодження системи приведе до наступного зниження температури вже твердого тіла. Відповідна крива, що тягнеться до початку координат, відображає рівноважні стани двофазної системи тверде тіло + газ. Вона називається кривою сублімації.

В т. П, де сходяться криві випаровування і сублімації , у рівновазі знаходяться три фази речовини: тверда, рідка і газоподібна. Цій єдиній точці відповідає температура і тиск . Це – потрійна точка. Вона визначає умову , при якій одночасно можуть знаходитись у рівновазі три фази речовини.

Температура у потрійній точці є одночасно температурою, при якій плавиться речовина при тиску (при інших тисках інша!). Крива, що зображає зв’язок між тиском і температурою плавлення, називається кривою плавлення. Для більшості речовин ця крива нахилена до кривої випаровування , як на рис. 2.28; для окремих речовин її нахил інший (як на рис.2.30). Кривизна кривої плавлення незначна.

К

Рис.2.29

риві випаровування, сублімації та плавлення задають умови рівноваги двофазних систем. Рівноважні стани на тих кривих відрізняються лише співвідношеннями мас речовини у різних фазах відповідно. Ці криві розбивають площину р-Т на три області. Зліва знаходяться рівноважні стани твердої фази речовини, справа – газоподібної, зверху – рідкої. Т.ч. кожна точка діаграми (всієї площини) зображає певний рівноважний стан речовини, що відповідає одній, двом чи трьом фазам. Тому її називають діаграмою стану або фазовою діаграмою.

Для речовин з декількома кристалічними модифікаціями діаграма стану складніша. На рис.2.29 зображена діаграма у випадку двох різних модифікацій. Тепер є дві потрійні точки. ________________

*) Відомо, що об’єм води при замерзанні збільшується. У зв’язку з цим густина льоду менша від густини води (лід плаває на воді).

У точці в рівновазі знаходяться рідина, газ і перша кристалічна модифікація, в точці – рідина і обидві кристалічні модифікації речовини.

Діаграма стану будується для кожної речовини на основі експериментальних даних. Маючи її, можна завжди вказати, в якому стані знаходиться речовина при тих чи інших умовах, які перетворення супроводитимуть речовину при різних процесах, як перевести речовину з одного стану в другий.

Я

Рис.2.30

кщо, наприклад, взяти речовину у стані 1 на рис.2.30 і піддати її ізобаричному нагріванню, то речовина буде проходити зображену пунктирною прямою 1-2 послідовність станів, що відповідають кристалу, рідині, газу. Якщо цю є речовину взяти у стані 3 і ізобарично нагрівати, то послідовність станів буде інша (пунктирна пряма 3-4): кристал безпосередньо перетворюється в газ, минаючи рідку фазу.

Якщо питомий об’єм кристалу більший від питомого об’єму рідини, то поведінка речовини при деяких процесах може бути своєрідною. Візьмемо, наприклад, таку речовину у стані 5 на рис.2.30 і піддамо її ізотермічному стисканню. Тиск збільшується; процес зобразиться на діаграмі пунктирною прямою 5-6. Речовина проходить таку послідовність станів: газ – кристал – рідина. Така послідовність може спостерігатися лише при температурах, менших від температури .

З діаграми стану випливає, що рідка фаза може існувати в рівноважному стані лише при тисках, які задовільняють умову . Те саме стосується і твердої фази ІІ, що на рис. 2.29. При тисках, менших від спостерігаються лише переохолоджені рідини.

У більшості речовин потрійній точці відповідає тиск , значно менший від атмосферного тиску. Так для води і Для вуглекислоти , а , тому вуглекислота за звичайних умов швидко сублімує, минаючи рідкий стан. Це – так званий сухий лід; він не плавиться, а лише випаровується.

Відмітимо ще одну особливість діаграми стану. Крива випаровування закінчується у критичній точці К. Тому можливий перехід з області рідких станів в область газоподібних, обходячи критичну точку без перетину кривої випаровування (див. зображений пунктиром перехід 7-8 на рис.2.30). В цьому випадку перехід рідина газ (і навпаки) виконується неперервно, через послідовність однофазних станів. Такий перехід можливий тому, що різниця між рідиною і газом має швидше кількісний, ніж якісний характер; зокрема, в обох цих станах відсутня анізотропія. Перехід же зі стану, для котрого характерна анізотропія, у стан, що не володіє нею, може відбуватися лише стрибком (анізотропія або є, або нема). Так само неможливий неперервний перехід з однієї кристалічної модифікації в іншу. Різні кристалічні модифікації речовини відрізняються притаманними їм елементами симетрії. Оскільки якийсь елемент симетрії або є, або відсутній, то перехід з однієї твердої фази в другу можливий лише стрибком. Тому крива рівноваги двох твердих фаз, як і крива плавлення, не обмежена (йде в безмежність).

РОЗДІЛ 3. ЕЛЕКТРОСТАТИКА І ПОСТІЙНИЙ ЕЛЕКТРИЧНИЙ СТРУМ