Слесарев. Основы Химии живого

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­ этому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль; «давление - 760 мм рт. ст. = 101325 Па;

температура - 298 К » 25 °С.

Термодинамические параметры, функции или их измене­ ния, измеренные при стандартных условиях, обозначаются со­ ответствующим символом с верхним индексом “°” . Стандарт­ ную энтальпию реакции обозначают АЯр, кДж/моль.

Стандартная энтальпия реакции представляет собой энерге­ тическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции, называются термохими­ ческими уравнениями. Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:

С2 Н2 <г) + 2,502(г) - 2С02 (г) + НзО(г); Д#£ - -1256 кДж/моль

В термодинамике для оценки энергетического состояния веществ используются значения стандартных энтальпий обра­ зования этих веществ, обозначаемые

АЯ°(вещество (агрегатное состояние)), кДж/моль

Стандартная энтальпия образования простых веществ

вих наиболее термодинамически устойчивом агрегатном

иаллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода ДН°(0 2 ) = 0, для графита АН°(С1рафиТ) =

=0. Однако стандартная энтальпия образования озона АЯ°(Оз) =

=142,2 кДж/моль, алмаза АН^Сдлмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного веще­ ства равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных усло­ виях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

2Сграфит + ЗН2 (г) + 0,502(г) = С2 Н5 ОН(ж)

АЯ°(С2 Н5 ОН) - -277 кДж/моль

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­ щества зависит от природы вещества и его агрегатного состоя­ ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию реакции можно определить как эксперименталь­ но, так и методом расчета с использованием стандартных эн-

талыгай образования веществ, участвующих в химической реак­ ции, на основе закона, открытого академиком Российской ака­ демии наук Г. И. Гессом (1840).

Энтальпия реакции, т. е. тепловой эффект реакции, за­ висит только от природы и состояния исходных ве­ ществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

Вая4 с

Переход из начального состояния системы в конечное со­ стояние можно осуществить разными путями:

-непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна

АЯр;

-в результате двухстадийного процесса через промежуточ­ ное состояние А, энтальпии отдельных стадий которого равны соответственно АН\ и

-через ряд реакций трехстадийного процесса через проме­ жуточные состояния В и С, для которых энтальпии отдельных стадий равны соответственно АЯ3 , АН4 и АН 5.

В соответствии с законом Гесса:

АЯр = А # ! + АНГ2 = АНГз + АНГ4 + АЯ5

В термохимических расчетах большое значение имеют след­ ствия из закона Гесса.

Первое следствие

Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгеб­ раической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

где AHj(Yj)9 АНГДХ^) - энтальпии образования продуктов реак­ ции Yj и исходных веществ X*; v; и vt - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ ции.

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных ре­ акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные значения стандарт­ ных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

82

Например, рассчитаем энтальпию реакции получения моче­ вины в организме из аммиака и оксида углерода(1 У):

2NH3 (r) + С02 (г) = CO(NH2 )2 (t) + Н2 0(г)

АЩ - [A f/o(C0(NH2)2(T) + АЯ°(Н2 0(г))] - [2Atf°(NH3 (r)) +

+ АЯ°(С02 )(г»] - (-333 - 242) - (-2 •46 - 394) * -89 кДж/моль

Второе следствие

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии Побратной реакции, но с противоположным знаком

АН = -АН

Например, рассчитаем стандартную энтальпию реакции фото­ синтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:

ДЯфотосинмаа (СвН1 2 0 6 (т)) - -(-1273) - +1273 кДж/моль

Основным источником энергии для живых организмов яв­ ляется химическая энергия, заключенная в продуктах пита­ ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­ стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища обычно представляет собой смесь питательных веществ сложно­ го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчете на 1 г, а не на 1 моль.

Калорийностью питательных веществ называется

«энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­ акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

тельности является не свободный азот, а такие продукты неполного сгорания, как мочевая кислота, мочевина, аммонийные соли, однако на практике принято вести расчеты, предполагая образование азота.

83

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­ тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­ шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7-39,8 кДж/г (9,0-9,5 ккал/г). В про­ цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5- 17,2 кДж/моль (4,0-4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5-17,2 кДж/г (4,0-4,1 ккал/г). Био­ энергетику организма можно регулировать не только с помо­ щью выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ ния составляет: жиров - 60-70 г, белков - 80-100 г (при тя­ желом физическом труде - 130-140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4-5 раз превышать массу белков, причем только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­ де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­ требность человека в энергии составляет:

8 400 -5- 11 700 кДж (2 000 * 2 800 ккал) при легкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

1 2 500 + 15 1 0 0 кДж (3 0 0 0 -г 3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700 ч- 20 900 кДж (4 000 -г 5 000 ккал) при тяжелом фи­ зическом труде (литейщики, кузнецы);

до 30 100 кДж (до 7 200 ккал) при особо тяжелом труде (землекопы, косари, спортсмены).

Зная первый закон термодинамики, закон Гесса и его след­ ствия, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учетом профессии человека и на основе энергетического балан­ са его жизнедеятельности составить оптимальный рацион пи­ тания (энергоменю).

4.3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

Одним из важных аспектов термодинамики является фор­ мулировка условий самопроизвольности протекания любых процессов.

Самопроизвольным, или спонтанным, является про­ цесс, который совершается в системе без затраты ра­ боты извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ ве первого закона термодинамики можно сформулировать один

84

из важных принципов самопроизвольности протекания процес­ сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­ муму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых сис­ тем, которые можно рассматривать как единую частицу. Напри­ мер, капля дождя всегда самопроизвольно падает вниз, умень­ шая при этом свою потенциальную энергию.

Эту каплю воды в то же время необходимо рассматривать как совокупность очень большого числа молекул, когда проис­ ходит процесс ее испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он эндотермический (требует поступления энергии из окружающей среды). Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­ гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­ стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­ рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­ стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­ дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­ упорядоченность расположения и движения этих частиц, т. е. энтропию системы (разд. 4.1).

Значение энтропии системы как меры ее неупорядоченности зависит от агрегатного состояния и природы вещества, темпе­ ратуры, давления и сложности системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтро­ пии этого вещества в твердом состоянии:

&г> &ж> &гв Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной формы:

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Ti > 7*2> то &1 >

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если . pi > P2* то Si < S2

Энтропия системы с увеличением ее сложности повышает­ ся, так как возрастает число видов частиц и вариантов их рас­ положения.

Для энергетической характеристики вещества при стан­ дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­ зуют стандартную энтропию вещества S°. В отличие от стан­ дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля.

85

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­ туре О К его энтропия S = 0. Это дает естественную нулевую точ­ ку отсчета для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­ смотренных функций состояния U и Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать абсолютные значения энтропии. Поэто­ му перед символом энтропии вещества не ставят знак дельта (Л). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­ дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции (ASp) определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ ных энтропий продуктов реакции Yj и исходных веществ Х( с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

AS° = 2 > ^ Y;) -

4.4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет на­ правленность и пределы протекания самопроизвольных процес­ сов, в том числе и биохимических. Сначала рассмотрим изоли­ рованную систему, где исключен обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий и аргон, которые не взаимодействуют ме­ жду собой и не перемешаны. Естественно, эти два газа будут са­ мопроизвольно и необратимо смешиваться, а все свойства систе­ мы останутся без изменения, за исключением ее энтропии. В ис­ ходном состоянии системы, когда газы еще не смешались, ее энтропия SH a 4 меньше, чем энтропия SKOHсостояния после сме­ шивания газов, характеризующегося неупорядоченностью рас­ положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­ зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ ванной системе ее энтропия возросла: AS - SK0H - SH a 4 > 0. На основе этого сформулирован второй закон термодинамики для изолированных систем.

В изолированных системах самопроизвольно могут со­ Пвершаться только такие необратимые процессы, при

которых энтропия системы возрастает, т. е. AS > 0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необхо­ димо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1 ) стремление системы к достижению минимума энергии; 2 ) стремление системы к максимуму энтропии, т. е. к не­

упорядоченности.

Все процессы, при которых энергия в системе уменьшается, а энтропия возрастает, протекают самопроизвольно. Самопроиз­ вольность других процессов зависит от того, какая из этих двух

86

тенденций - энергетическая или энтропийная - окажется более эффективной, какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой. В этом проявляется противоречи­ вость материального мира.

Для однозначной формулировки условие протекания само­ произвольных процессов в любых системах необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию, которая характеризо­ вала бы одновременно и энергетику, и неупорядоченность дан­ ных систем. Впервые такую термодинамическую функцию ввел Д. У. Гиббс, и в память об этом выдающемся американском уче­ ном ее назвали энергией Гиббса.

Энергия Гиббса. Биохимические реакции обычно происхо­ дят при изобарно-изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение ее эн­ тропии и температуры. Функцией, учитывающей обе эти ха­ рактеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса G:

G - Я - TS

Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермичес­ ких условиях.

Энергию Гиббса называют также изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией.

Подобно другим термодинамическим параметрам и функ­ циям, характеризующим состояние системы, изменение энер­ гии Гиббса в результате любого процесса определяется только конечным и начальным состоянием системы, независимо от пу­ ти процесса:

AG = GKOH—GH a4

Для полной энергетической характеристики вещества при стандартных условиях используют стандартную энергию Гиббса образования вещества AG°, значение которой дано в справочной литературе. Для простых веществ в термодинамически устой­ чивой форме стандартная энергия Гиббса их образования ус­ ловно принята равной нулю.

Изменение энергии Гиббса в результате химической реак­ ции при стандартных условиях вычисляют по уравнению:

где AGy(Yp, AG%Xt) - стандартные энергии Гиббса продуктов реакции Yj и исходных веществ X/; Vj и vt - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на ос­

87

нове экспериментальных значений АН и AS для этих процессов по уравнению:

AG = АЯ - TAS

где АН - характеризует полное изменение энергии системы при р, Т — = const и отражает стремление системы к минимуму энергии; TAS - характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу,

иотражает стремление системы к максимуму неупорядоченности; AG - характеризует ту часть энергии, которую можно превратить в работу,

иявляется термодинамическим критерием возможности самопроиз­ вольного протекания любых процессов при р, Т —const.

процессы при р, Т = const, представлено на схеме и в табл. 4.1. Второй закон термодинамики для любых систем формули­

руется следующим образом:

В системе при постоянной температуре и давлении са­ мопроизвольно могут совершаться только такие процес­ сы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. AGK0H< AGHaH, или AG < 0.

Таким образом, в соответствии со вторым законом термоди­ намики самопроизвольно (AGp < 0) протекают все экзотермиче­ ские реакции (АЯр < 0) при любой температуре, если они сопро­ вождаются увеличением энтропии (ASp > 0). Эндотермические реакции (АНр > 0 ), сопровождающиеся уменьшением энтропии (ASp < 0), не могут протекать самопроизвольно при любой тем­ пературе, так как в этих случаях AGp > 0.

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (AGp < 0), называют экзэргоническими реак­ циями, они могут совершаться самопроизвольно. Если в течение экзэргонической реакции энер­ гия Гиббса только понижается, как показано на рис. 4.1, то та­ кая реакция протекает в данных условиях самопроизвольно и не­ обратимо. Чем больше значение энергии Гиббса биохимической системы в начальном состоянии

88

Таблица 4.1

ТЕШСдаНАМИКАцТ= const]

Взаимосвязь термодинамических величин

H = U + p V

Термодинамический критерий самопроизвольности протекания процесса:

А<Л< 0 - экзэргонические (самопроизвольные) процессы AG > О - эндэргонические процессы

AG = 0 - химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

89