Слесарев. Основы Химии живого

Гпава 2

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

После изучения этой глбвы вы должны:

-понимать природу и знать характерные свойства ковалент­ ной, ионной и металлической связи;

-знать основные типы молекулярных орбиталей;

-механизмы возникновения ковалентных связей;

-особенности ковалентной связи (кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение связей, полярность, поляризуемость);

-иметь Представление о влиянии, которое оказывает гибриди­ зация атомнщх орбиталей на пространственную структуру молекул

иионов;

-знать, а каких системах имеет место сопряжение связей, что такое ароматические соединения;

-иметь понятие о поляризуемости атомов, молекул и ионов и подразделении их на “жесткие" и “мягкие”;

-знать особенности ионной и металлической связи.

В природе элементы в виде изолированных атомов практи­ чески не встречаются. Обычно атомы элемента взаимодейству­ ют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, обра­ зуя химические связи с возникновением молекул. В то же вре­ мя и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.

«Химическая связь - это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структуры.

Сущность природы химической связи была объяснена лишь после открытия законов квантово-волновой механики, управ­ ляющих микромиром. Современная теория отвечает на вопро­

31

сы: почему возникает химическая связь и какова природа сил, обусловливающих ее?

Возникновение химических связей - процесс фмопроизвольный, в противном случае в природе не существовало бы сложных молекул белков и нуклеиновых кислот. С ►чки зре­ ния термодинамики (разд. 4.3, 4.4) причиной образо&а:ния химической связи между частицами является уменьшен:ие энергии системы. Следовательно, образование химическо:й связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химической связи всегда требует затраты энергии.

Энергия связи - энергия, выделяющаяся в проц гссе образования связи и характеризующая прочность эп ой связи (Есв, кДж/моль).

В зависимости от типа соединяемых частиц различивют внутримолекулярные связи, за счет которых образуются M O J екулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ао<социатов из молекул или к связыванию отдельных групп в молек;уле биополимера, что обеспечивает ее конформацию (разд. 3.1). Эти~ виды связей резко отличаются по величине энергии: для внут^:►имолекулярных связей энергия составляет 100-1000 кДж/моль, а энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 к, ж/моль, Рассмотрим образование и типы внутримолекулярной химической связи.

Согласно современным представлениям при сближенй]и атомов между их внешними электронами с противоположными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводЯ1 ц<ее к по­ явлению общей электронной пары. При этом возраста»ет электронная плотность в межъядерном пространстве, что пособствует притяжению ядер взаимодействующих атомов (см рис. на стр. 31). В результате энергия системы уменьшается \а между атомами возникает химическая связь. В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пар|а с ядрами соединяемых атомов, различают три вида химичес:кой связи:

ковалентную, ионную и металлическую.

2.1. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Слово “ковалентная” буквально означает “объединенная

Химическая связь, осуществляемая за счет одноь или не­ скольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалент­ ной связью.

Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: Н2, F2 , HF, СН4, С2 Н4, С02, H2 S, Н2 0, S02, NH3.

32

2.1.1. СГ- и 7Г-М0ЛЕКУЛЯРНЫ Е ОРБИТАЛИ

При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая мо­ лекулярная орбиталь (МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соеди­ няемых атомов. В то же время, как и на атомной, на молекуляр­ ной орбитали может находиться не более двух электронов и спи­ ны их должны быть противоположны. В случае ковалентной свя­ зи электронная плотность между ядрами соединяемых атомов значительна. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.

В зависимости от характера распределения электронной плот­ ности в молекуле различают с- и я-молекулярные орбитали (рис. 2 .1 ).

Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электрон­ «ная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра

атомов, называется а-молекулярной орбиталью (а-МО).

Такого типа молекулярная орбиталь образуется при слия­ нии двух s-атомных орбиталей (молекула Н2 ), з-орбитали и р- орбитали (молекула HF) или двух р-орбиталей, которые пере­ крываются по оси симметрии (молекула F2 ). Когда ковалентная связь возникает с участием гибридных атомных орбиталей (связи С—Н и С—С в молекуле C^Hg), то всегда образуется с- молекулярная орбиталь. Ковалентную связь, при которой дви­ жение общей электронной пары описывается а-молекулярной орбиталью, называют с-связью. Между двумя атомами в моле­ куле может быть только одна с-связь.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов, называется п-молекулярной орбиталью (п-МО).

33

атомов слабее взаимодействует с ними, чем в случае а-молеку- лярной орбитали. Поэтому в соединениях реакционная способ­ ность я-связи всегда больше, чем с-связи.

2.1.2. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Ковалентная связь, в зависимости от того, как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному

или донорно-акцепторному механизму (см. табл. 2 .1 ). Обменный механизм. При обменном механизме в образова­

нии общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали. По обменному механизму ковалентная связь возникает, например, в молекуле водорода НзВзаимодейст­ вующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару, движение которой в молекуле опи­ сывается с-молекулярной орбиталью, возникающей при слия­ нии s-атомных орбиталей:

нШ + Шн — ► нИ н

В молекуле аммиака NH3 атом азота, имея на атомных ор­ биталях внешнего уровня три одиночных электрона и одну электронную пару, образует с участием s-электронов трех ато­ мов водорода три общие электронные пары. Эти общие элек­ тронные пары в молекуле находятся на а-молекулярных орби­ талях, возникающих в результате слияния каждой атомной ор­ битали атома азота с s-орбиталью атома водорода:

Н Н

шЩн

тн — ► Ит N]ТПН или ЦДN— Н

Донорно-акцепторный механизм. Донорно-акцепторный ме­ ханизм возникновения ковалентной связи наблюдается в тех слу­ чаях, когда один компонент (донор) имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) - сво­ бодную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает мо­ лекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная

34

Таблица 2.1

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Механизм образования ОБМЕННЫЙ

донорно-акцептЬрный

Состояние общих электронных пар в молекуле описывается дЛя ординарных связей а -.молекулярными орбиталями для кратных связей а- и п-молекулярными орбиталями

Ковалентная связь характеризуется

•Сильным взаимодействием общих электронных пар с ядрами обоих соединяемых атомов

•Энергией связи Есв= 100-1000 кДж/моль

35

пара, ранее принадлежавшая донору. Схему этого механизма можно представить так:

АП + ЁОв — ► АЙВ

акцептор донор

По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование связи между молекулой аммиака и катионом водо­ рода с возникновением иона аммония [NH4]+. В молекуле ам­ миака у атома азота во внешнем слое имеется свободная элек­ тронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У катиона водорода имеется свободная 1 s-орбиталь. За счет слияния атомных орбиталей атома азота и катиона водо­ рода возникает а-молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей, для соединяющихся атомов:

жГ н л+ hIH^HIh

Н

В ионе NH4 ковалентная связь N—Н, образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму, полностью эквивалентна по энергии и длине трем другим ковалентным связям N—Н, воз­ никшим по обменному механизму.

Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной связью. Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцеп- торный механизм возникновения ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполня­ ют катионы металлов, предоставляющие свободные атомные ор­ битали, например Си2+, который предоставляет четыре свобод­ ные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, четыре молекулы NH3 или четыре аниона CN“:

36

Кроме характеристик, общих для любой химической связи (энергия и длина связи), ковалентная связь имеет допол:ни-­ тельные особенности: кратность, насыщаемость, направ, генность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность. Между соединяемыми атомами могут возни* ;ать одна, две или три ковалентные связи

Кратность ковалентной связи характеризуется числом «общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соедизкяе мыми атомами говорят о простой (ординарной) ковалентной свя зи. Например, в молекулах Н2 , HF, F2 , Н2 О, NH3 , СН4 , С 2н6 или ионах 0Н“, NHj, [Zn(OH)4]2-, [Cu(NH3)4]2+ все связи между атомами ординарные и являются ст-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трех об1|цих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ ная или тройная связь. При этом одна связь - обязательно стсвязь, остальные - л-связи. Примерами могут служить молеку­ лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: ОвО (О2 ); N=*N (N2 ); НгС^СНг; НСзСН; Н2 С 0 .

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее ; дина и повышается суммарная прочность:

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведенных значений, не пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях ст- и я-связи, причем Е0 > Еп. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо­ действующих атомных орбиталей в случае возникновения ст мо­ лекулярной орбитали выше, чем при образовании я-молеку^яр- ной орбитали.

Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен обра зовывать определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют опреде­ ленный состав: Н2 , Н2 О, РС15, СН4.

Число возможных ковалентных связей, образуемых дашкым атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцеп

37

торном - еще и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

Число неспаренных электронов у атома данного элемента в основном состоянии определяется электронной структурой внеш­ них уровней. Например, в основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру

Следовательно, в этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные сйязи по об­ менному механизму. Однако углерод в соединениях ^аще всего образует четыре связи. Это объясняется тем, что на внешнем уровне в атоме углерода имеется свободная 2 р-орбиталь, которая при возбуждении атома может быть частично занята за счет пе­ рехода одного электрона с 2 в-орбитали с возникновением четы­ рех неспаренных электронов:

Разъединение спаренных электронов и перенос их; на новую орбиталь требует затрат энергии, однако этот расхо^ц энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет обра­ зования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух. Аналогично можно объяснить образование бериллием всегда двух связей, а бором - трех. Начиная с третьего перио­ да, у атомов р-элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень этого слоя, что приводит к увеличению числа возможных свя­ зей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора об­ разовывать в соединениях пять связей, атомов серы - четыре или шесть, а атомов хлора - три, пять и даже семь связей:

S

38

При донорно-акцепторном механизме возникновения кова­ лентной связи катионы d-металлов обычно могут предоставлять 2 , 4 или 6 свободных атомных орбиталей разного типа (s, р, d), что значительно расширяет их возможность образовывать ковалент­ ные связи в комплексных соединениях: [Ag(NH3 )2 ]+; [CuCl4]2”; [Fe(CN)6]3_.

Направленность. Атомные орбитали, участвующие в образо­ вании молекулярных орбиталей, имеют различную форму и раз­ ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространст­ венную направленность ковалентных связей, образуемых ато­ мом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию атомных орбиталей. Направленность ковалент­ ных связей определяет пространственную структуру (геометрию) молекул, состоящих более чем из двух атомов.

Для объяснения геометрического строения молекул или ио­ нов с учетом направленности ковалентной связи JI. Полинг пред­ ложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей проис­ ходит при возникновении ковалентной связи между ато­ мами.

Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмер­ ки, сильно вытянутой в одну сторону от ядра:

Такая форма обусловливает более сильное перекрывание гибрид­ ных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образо­ ванию более прочных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии

39

Рис. 2.3. Пространственная структура молекул NH3, Н20 и гибриди­

зация атомных орбиталей атомов азота и кислорода

за счет образования более прочных связей с участием гибрид­ ных атомных орбиталей. Название гибридных орбиталей опреде­ ляется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sp2-, sp3-, sp2 d-, $р3 с/2-гибридизация (табл. 2 .2 ).

Направленность гибридных АО в пространстве, а следова­ тельно, и геометрия молекул зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ ментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описываются тип и форма АО, участвующих в ее образовании. Так, пространственная структура молекул NH3 и Н2 О близка к тетраэдрической, поэтому считают, что атом азота в NH3 и атом кислорода в Н2 О предоставляют для связывания с атомами во­ дорода не чистые р-орбитали, а вр3-гибридные орбитали. При­ чем неподеленные электронные пары внешнего слоя атомов азота и кислорода также находятся на вр3-гибридных орбита­ лях (рис. 2.3).

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­ мами как результат взаимодействия атомных орбиталей, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зави­ сит от числа и типа атомных орбиталей, участвующих в обра­ зовании связей. В табл. 2.2 указаны наиболее важные типы гиб­ ридизации и соответствующая им пространственная форма мо­ лекул или ионов.

Познакомившись с идеей о гибридизации атомных орбиталей, необходимо понимать, что гибридизация представляет со­ бой условный прием, позволяющий наглядно объяснить струк­ туру молекулы путем комбинации атомных орбиталей.

Сопряжение ковалентных связей. Сопряжение ковалентных связей наблюдается в молекулах или ионах, когда по обе стороны от ординарной связи имеются кратные связи, я-МО которых час­ тично перекрываются между собой с образованием общей я-МО (я,я-сопряжение). Другой случай сопряжения наблюдается, когда с одной стороны от ординарной связи имеется кратная связь, со­ держащая я-МО, а с другой - атом с неподеленной электронной

40