Слесарев. Основы Химии живого

ственно слабой интенсивности (например, поляризационный ми­ кроскоп).

Поскольку для тканей организма характерно жидкокристал­ лическое состояние, то эта особенность лежит в основе их чувст­ вительности к воздействию электрических, электромагнитных, магнитных и акустических полей, включая колебания обычного звукового диапазона, а также инфра- и ультразвука. Именно жид­ кокристаллическое состояние тканей живых организмов позволяет объяснить воздействие на них так называемых экстрасенсов. Эти люди, вероятно, способны вызывать, в большей мере, чем обычные люди, изменения в упорядоченности, согласованности и динамике движения компонентов жидкокристаллического состояния тканей своего организма и тем самым, с помощью совокупности соответ­ ствующих полей, индуцировать изменения в жидкокристалличе­ ском состоянии тканей другого человека, а следовательно, влиять на их биологические и физиологические функции.

Живые объекты в значительной степени представляют собой сложные жидкокристаллические системы, которые характери­ зуются динамической упорядоченностью и чрезвычайно чувст­ вительны к упорядоченности в расположении и движении час­ тиц и воздействию различных физических полей как в самих системах, так и вне их. Это позволяет рассматривать живые ор­ ганизмы как приемники, чувствительные к изменениям упоря­ доченности движения материи в окружающем мире, и как ис­ точники, влияющие на нее. Подобная особенность живых объек­ тов может позволить объяснить многие явления живого мира, включая загадочные.

3 .2 .4 . ПАРО- И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ

Паро- и газообразное состояния обычно не различают, об­ ращая внимание прежде всего на то, что это сильноразрежен­ ные состояния, в которых частицы удалены друг от друга на гораздо большие расстояния, чем в жидком или твердом со­ стояниях.

Газ - это сильноразреженная однородная система, состоящая из отдельных молекул, далеко отстоящих друг от друга, которую можно рассматривать как единую динамичную фазу.

Пар - это сильноразреженная неоднородная система, пред­ ставляющая собой смесь из отдельных молекул и неустойчивых небольших ассоциатов, состоящих из этих молекул, которую можно рассматривать как совокупность динамичных мезофаз. Следует особо отметить, что вещество может находиться в чисто газообразном состоянии только при температурах выше крити­ ческой (табл. 3.3).

Большинство газов при давлении порядка 1 атм и температу­ ре выше 300 К можно рассматривать в приближении идеального газа. Молекулярно-кинетическая теория объясняет свойства иде­

71

ального газа, основываясь на следующих положениях: молекулы совершают непрерывное беспорядочное движение; объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с межмолекулярными рас­ стояниями; между молекулами газа не действуют силы притя­ жения или отталкивания; средняя кинетическая энергия моле­ кул газа пропорциональна его абсолютной температуре. Вследст­ вие незначительности сил межмолекулярного взаимодействия и наличия большого свободного объема для газов характерны: вы­ сокая скорость теплового движения и молекулярной диффузии, стремление молекул газа занять как можно больший объем, а также большая сжимаемость.

Изолированная газофазная система характеризуется четырьмя параметрами: давлением (р), температурой (Т), объемом (V) и количеством вещества (числом молей п). Связь между данными параметрами описывается уравнением состояния идеального газа: pV = nRT, где R = 8,31 кДж/моль - универсальная газо­ вая постоянная.

Поведение реальных газов отклоняется от идеального, по­ скольку их молекулы имеют конечный объем и при столкнове­ нии молекул газа между ними возникают силы притяжения, что особенно характерно для веществ, молекулы которых склонны к образованию ассоциатов. Поэтому газообразное состояние при температуре ниже критической переходит в парообразное со­ стояние. В паре, в отличие от газа, имеются неустойчивые не­ большие молекулярные ассоциаты, которые постоянно образу­ ются и разрушаются. Например, в парах воды присутствуют неустойчивые димеры (ЩО^ и тримеры (Н2 0 )з, образованные за счет водородных связей между молекулами воды. Из-за не­ устойчивости ассоциатов и большой разреженности поведение пара достаточно точно описывается законами, действующими для газообразного состояния.

Природа, создавая живой мир и следуя принципу целесооб­ разности, в основу его положила прежде всего вещества, способ­ ные существовать в жидком и жидкокристаллическом состояни­ ях. Газообразное состояние слишком хаотично и подвижно, а твердое - чересчур консервативно для создания упорядоченных, но динамичных живых систем. Именно динамичность жидкого и жидкокристаллического состояния обеспечивает живым объ­ ектам способность эволюционировать под воздействием окру­ жающей среды. В то же время для объединения различных тка­ ней природа создала на основе твердого состояния скелет, кото­ рый тоже является динамичной системой не только за счет взаимной подвижности его частей, но и за счет постоянно проте­ кающих в нем процессов отмирания и обновления костной ткани (разд. 11.4). Таким образом, живые системы являются динамич­ ными гетерогенными системами, поведение которых подчиняется закономерностям, описывающим свойства дисперсных систем (гл. 27).

72

Взаимосвязь термодинамических величин прир, Т= const

Н = U+pV

'^ение.Об^

Внутренняя энергия

Глава 4

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И БИОЭНЕРГЕТИКИ

После изучения этой главы выдолжны:

-усвоить понятия: система, гомогенная и гетерогенная систе­ мы, изолированная, закрытая и открытая системы, равновесное и стационарное состояния, параметры и функции состояния, экстен­ сивные и интенсивные величины, процесс, энергия, внутренняя энер­ гия, работа, теплота, экзотермическая реакция, эндотермическая реакция, стандартное состояние, энтальпия, энтропия, информа­ ция, самопроизвольный процесс, энергия Гиббса, экзэргоническая реакция, эндэргоническая реакция;

-знать: первый закон термодинамики, закон Гесса и его приме­ нение для расчета калорийности питания;

-второй закон термодинамики, уметь на его основе прогнозиро­ вать направление самопроизвольного протекания процессов;

-знать особенности протекания биохимических процессов в ор­ ганизме;

-принцип Пригожина, особенности стационарного состояния жи­ вых систем, гомеостаз.

4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика изучает законы, которые описывают энер­ гетические превращения, сопровождающие физические, хими­ ческие и биологические процессы. Одним из основных понятий в термодинамике является система.

«щих тел, фактически или мысленно выделяемых из ок­ ружающей среды.Системой называют тело или группу взаимодействую­

73

Классификация систем и их характеристики. В зависимости от однородности различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенная система - это однородная система, в кото­ «рой нет частей, различающихся по свойствам и разде­

ленных поверхностями раздела.

Гомогенными системами являются, например, воздух, вода, истинные растворы.

Гетерогенная система - это разнородная система, со­ стоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются.

Гетерогенными системами являются, например, молоко, цель­ ная кровь, смеси воды и льда, воды и масла. Для гетерогенных систем часто используют понятие "фаза”. В этих случаях фаза рассматривается как часть гетерогенной системы, которая имеет одинаковые свойства и ограничена границей раздела. Например,

вмолоке имеются три фазы: водная фаза, представляющая со­ бой водный раствор солей, углеводов, белков и других веществ,

вкоторой распределены две другие фазы: мелкие капельки жидких жиров и маленькие частички твердых жиров.

Существующие на Земле живые системы - гетерогенные. Они всегда отделены от окружающей среды оболочкой, и, кро­ ме того, внутри каждой живой клетки имеется множество раз­ личных мембран - границ между ее частями.

Взависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые и от­ крытые.

«Изолированная система характеризуется отсутстви­ ем обмена энергией и веществом с окружающей средой.

Закрытая система обменивается с окружающей средой «энергией, а обмен веществом исключен.

Открытая система обменивается с окружающей средой «энергией и веществом, а следовательно, и информацией.

Живой организм представляет собой открытую систему, жизнедеятельность которой невозможна без постоянного обме­ на веществом, энергией и информацией с окружающей средой. Абсолютно изолированных систем в природе нет.

В термодинамике принято различать три состояния систе­ мы: равновесное, стационарное и переходное.

Термодинамическое равновесное состояние системы

характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков веще­ ства и энергии в системе.

74

Термодинамически равновесное состояние - это прежде всего устойчивое состояние системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между сис­ темой и окружающей средой. Важно различать состояния тер­ модинамического равновесия и химического равновесия; послед­ нее всегда имеет динамический характер, так как достигается в результате выравнивания скоростей обратимых процессов.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддержива­ ется за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.

Для живого организма характерно стационарное состояние, а не равновесное, означающее для него смерть, так как прекраща­ ются потоки вещества, энергии и информации между организмом и окружающей средой, обеспечивающие его жизнедеятельность.

Когда система переходит из одного равновесного или ста­ ционарного состояния в другое, то она находится в переходном состоянии.

«Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени.

Состояние системы характеризуется определенной совокуп­ ностью физических и химических величин, которые называются параметрами системы. Параметрами являются: масса (т), коли­ чество вещества (число молей п)9 объем (V), температура (Т), давление (р), концентрация (с). Значение параметра можно из­ мерять непосредственно.

Параметры системы разделяют на экстенсивные и интен­ сивные.

Экстенсивные параметры - параметры, значения ко­ «торых пропорциональны числу частиц в системе (масса,

объем, количество вещества).

Интенсивные параметры - параметры, значения ко­ «торых не зависят от числа частиц в системе (темпе­

ратура, давление, концентрация).

Различие экстенсивных и интенсивных параметров четко про­ является при взаимодействии систем, когда значения экстенсив­ ных параметров суммируются, а интенсивных - усредняются.

Наряду с параметрами для характеристики состояния системы используют функции состояния. Их значения рассчитывают по соответствующим формулам исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Такой величиной яв­ ляется, например, энергия. Функции состояния системы - все­ гда экстенсивные величины.

Значения параметров и функций состояния системы опре­ деляются только состоянием системы. Поэтому при переходе

75

системы из одного состояния в другое изменение этих величин, т. е. А, не зависит от пути перехода, а определяется лишь на­ чальным и конечным состоянием системы, т. е. их значениями в этих двух состояниях.

Переход системы из одного состояния в другое является

процессом.

Процесс - это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризую­ щего данную систему.

В термодинамике изменение (А) параметра или функции со­ стояния системы в результате процесса вычисляют как раз­ ность их значений, характеризующих конечное и начальное со­ стояние системы.

В отличие от состояния системы, которое характеризуется зна­ чением параметра или функции состояния, характеристикой про­ цесса является их изменение или постоянство, т. е. значение А.

Процессы разделяют в зависимости от изменения парамет­ ров системы на изотермические, изобарические, изохорические:

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, т. е. при изобарно-изотермических условиях (р, Т = const).

Для описания движения материи в живых организмах, по мнению автора, необходимо знать три величины: энергию, эн­ тропию и информацию.

Энергия (Е) - количественная мера интенсивности раз­ личных форм перемещения и взаимодействия частиц в системе, включая перемещение системы в целом и ее взаимодействие с окружающей средой. Энергия имеет размерность кДж/моль.

В зависимости от формы движения различают тепловую, элек­ трическую, химическую, ядерную и другие виды энергии. Термо­ динамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды - механическую, химическую, электрическую и т. д. Дви­ жение материи включает перемещение частиц, которое характе­ ризуется кинетической энергией (Екии), и взаимодействие частиц, которое характеризуется потенциальной энергией (2 £Пот)-

Для описания энергетического состояния системы использует­ ся ее функция состояния - внутренняя энергия (U, кДж/моль).

76

Внутренняя энергия представляет собой полную энер­ гию системы, которая равна сумме потенциальной и ки­ нетической энергии всех частиц этой системы, в том числе на молекулярном, атомном и субатомном уровнях:

Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространстве, и кинети­ ческую энергию движения всей системы в целом.

Внутренняя энергия - экстенсивная величина, абсолютное значение которой определить невозможно, так как любая термо­ динамическая система материальна, а материя - с точки зрения ее строения - неисчерпаема. Экспериментально можно опреде­ лить изменение внутренней энергии AU при взаимодействии сис­ темы с окружающей средой. При этом взаимодействии обмен энергией может осуществляться в виде работы и теплоты.

Работа - энергетическая мера направленных форм дви­ «жения частиц в процессе взаимодействия системы с ок­

ружающей средой.

Работа (А) в термодинамике считается положительной, когда она совершается системой против внешних сил окружающей среды, при этом внутренняя энергия системы уменьшается.

Теплота - энергетическая мера хаотических форм дви­ «жения частиц в процессе взаимодействия системы с ок­

ружающей средой.

В термодинамике теплота (Q) считается положительной, ес­ ли она сообщается системе из окружающей среды, при этом внутренняя энергия системы увеличивается.

Работа и теплота не являются свойствами системы, а ха­ рактеризуют процесс обмена энергией системы с окружающей средой, поэтому их величины зависят от пути процесса, по ко­ торому система перешла из одного состояния в другое. Терми­ ны “работа” и “теплота” означают как сам процесс передачи энергии, так и величину передаваемой при этом энергии.

Наряду с энергией для характеристики движения частиц в термодинамике используется еще одна функция состояния -

энтропия.

Энтропия (S) - термодинамическая функция, характе­ «ризующая меру неупорядоченности системы, т. е. неодно­

родности расположения и движения ее частиц.

Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к абсолютной температуре, при которой осуществляется данный процесс:

77

Энтропия имеет размерность ДжДмоль •К). Факторы, влияющие на значение энтропии, описаны в разд. 4.3.

Энтропия является экстенсивным свойством системы, по­ этому изменение энтропии системы в результате какого-либо процесса равно разности энтропии конечного и начального со­ стояний системы, независимо от пути процесса:

AS —SKO —

Описание движения материи невозможно без таких термоди­ намических характеристик, как энергия и энтропия. Если энергия количественно характеризует интенсивность движения и взаимо­ действия частиц в системе, то энтропия - мера неупорядоченно­ сти системы, т. е. расположения и движения ее частиц. Изме­ нение энтропии (AS) в процессе превращения энергии из одного вида в другой характеризует величину рассеяния энергии при этом процессе. Чем больше AS в процессе превращения энергии из одного вида в другой, тем меньше коэффициент полезного действия (КПД) этого процесса. Именно этим объясняется низ­ кий КПД при превращении тепловой энергии в электрическую (теоретический КПД « 40 %). В то же время в гальваническом элементе, где химическая энергия окислительно-восстановитель- ной реакции превращается в электрическую, КПД может дос­ тигать 98 %. В первом случае хаотические формы движения частиц необходимо превратить в направленное движение, т. е. имеем сильное изменение энтропии. Во втором случае направ­ ленное движение электронов и ионов, сопровождающее химиче­ скую реакцию, превращается в направленное движение заряжен­ ных частиц, т. е. упорядоченность движения частиц сохраняется, и поэтому изменение их энтропии незначительно, а следователь­ но, и рассеяние энергии незначительно.

Для полной характеристики движения частиц в системе на­ ряду с энергией и энтропией автор считает необходимой еще од­ ну функцию состояния - информацию.

Информация (I) - мера организованности системы, т. е. «упорядоченности расположения и движения ее частиц.

Энтропия и информация являются статистическими харак­ теристиками движения, описывающими его с противоположных сторон. Это видно из взаимосвязи этих величин с соответствую­ щими вероятностями данного состояния:

где W - термодинамическая вероятность, равная числу возможных состоя­ ний системы при заданных значениях энергии, объема и числа частиц (W - очень большая величина); w - математическая вероятность данного инфор­ мационного состояния системы (w - очень малая величина); k - постоянная

78

Информация выражается в битах, причем 1 бит информа­ ции эквивалентен 10- 2 3 Дж/К, т. е. очень малой термодинами­ ческой величине. Однако эквивалентность информации и энтро­ пии подобна эквивалентности массы и энергии по закону Эйн­ штейна: Е = т с 2.

В любой системе имеет место закон сохранения:

/ + S —const

При этом, конечно, обе величины измеряются в одинаковых единицах, а значение их суммы зависит от типа системы. Это соотношение означает, что энтропия есть мера недостатка ин­ формации. При возрастании I убывает S и наоборот. Физиче­ ский смысл этого закона: за полученную информацию система платит уменьшением своей энтропии, поэтому получение систе­ мой любой информации всегда связано с возрастанием энтропии в окружающей среде. Живые организмы - это высокоупорядо­ ченные системы, содержащие колоссальное количество инфор­ мации и, соответственно, обедненные энтропией.

4.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон (первое начало) термодинамики - это всеоб­ щий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, соответствующий основному положению диалектического мате­ риализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий фи­ зик Ю. Мейер, врач по образованию.

«превращается из одного вида в другой в строго эквива­ лентных соотношениях.Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

В изолированной системе внутренняя энергия постоянна, »т. е. AU = 0.

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанав­ ливает связь между теплотой, полученной или выделенной сис­ темой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы AU и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды: Q = &U + А

79

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­ нируют живые организмы, совершаемая работа А —pAV, тогда

Q “ AU -f pAV = (С^кон ~~^нач) (pVкон ~~Р^нач) 5=1(^кон Р^кон) —

{Uнач Р^нач)

Сумму внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + pV) называют энтальпией (Н).

Энтальпия - термодинамическая функция, характери­ «зующая энергетическое состояние системы при изобарно­

изотермических условиях.

Теплота, полученная системой при р,Т = const, равна при­ ращению энтальпии системы АН:

Q = Якон ~ Янач “ АЯ

Абсолютное значение энтальпии для любой системы опреде­ лить невозможно, как и абсолютную величину внутренней энер­ гии, поэтому в термодинамических расчетах используют лишь изменения энтальпии АН, происходящие при переходе системы из одного состояния в другое. Величина АН не зависит от пути процесса, а определяется, как для любой другой функции со­ стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

АН —Нкош—ifнач

Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ ется при проведении химических реакций в изобарно-изо­ термических условиях, характеризуется изменением эн­ тальпии системы и называется энтальпией реакции

АЯр.

Химические реакции и физико-химические процессы под­ разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением «энергии из системы в окружающую среду.

В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (НКОц < #нач)> следовательно, для экзотермических процессов:

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­ «нием энергии системой из окружающей среды.

В результате этих процессов энтальпия системы увеличивается (#кон > ^нач)> следовательно, для эндотермических процессов:

80