Слесарев. Основы Химии живого

объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а сле­ довательно, к увеличению скорости реакции. Количественная за­ висимость скорости реакции от концентрации выражается ос­ новным постулатом химической кинетики, называемым зако­ ном действующих масс.

Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентра­ ций реагирующих веществ, возведенных в степени, чис­ ленно равные их стехиометрическим коэффициентам.

аЛ + ЬВ —^ dD + fF и - *са(А)сь(В)

где а и Ь - стехиометрические коэффициенты реагентов; с(А) и с(В) - молярные концентрации реагентов; k - константа скорости реакции.

Это выражение для скорости реакции является кинетиче­ ским уравнением только для простой реакции.

Константа скорости реакции является индивидуальной ха­ рактеристикой реакции. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры систе­ мы и наличия в ней катализатора. Значение к для данных ус­ ловий реакции не зависит от концентрации реагентов, и поэто­ му константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.

«скорости реакции при концентрациях реагентов, равных 1 моль/л.Значение константы скорости реакции численно равно

Определить константу скорости реакции можно только экс­ периментальным путем, изучая кинетику этой реакции и со­ ставляя ее кинетическое уравнение по полученным данным.

Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспе­ риментально, так как его нельзя предсказать по виду химическо­ го уравнения реакции. Поэтому вначале при постоянной темпе­ ратуре экспериментально устанавливают зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности, при этом концентрации всех других реагентов должны оставаться постоянными, что обеспечивается обычно большим их избытком в реакционной среде. Для определения концентрации интере­ сующего реагента в любой момент времени используют методы: титрования (разд. 8.3.2), потенциометрии (разд. 25.6), кондуктометрии (разд. 24.5), хроматографии (разд. 26.7) или другие, вы­ бирая из них такой, чтобы значение измеряемой с помощью этого метода характеристики четко зависело от концентрации данно­ го реагента. По полученным экспериментальным данным состав­ ляют кинетическое уравнение для изучаемой реакции:

V — kCnA(A)CnB(B)

где пА и пв - порядок реакции по реагентам А и В соответственно. 101

Порядок реакции по реагенту равен показателю сте­ пени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.

Таким образом, порядок реакции по реагенту является для дан­ ной реакции кинетическим параметром, наряду с константой скорости.

Порядок реакции по реагенту не зависит от стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом. Если значения порядка реакции по каждому реа­ генту совпадают со стехиометрическими коэффициентами в хи­ мическом уравнении реакции, то это обычно означает, что изу­ чаемая реакция - простая.

Несоответствие между порядком реакции по реагенту и его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции сви­ детельствует о сложности и многостадийности данной реакции. Представление о механизме такой реакции можно составить, ес­ ли предположить, что ее скорость в основном определяется ско­ ростью наиболее медленной, т. е. лимитирующей, стадии. В этом случае кинетическое уравнение, полученное по эксперименталь­ ным данным, прежде всего отражает протекание именно лими­ тирующей стадии, а не всего процесса.

Рассмотрим реакцию термического распада оксида азота(У):

2N20 6 — 4N02 + 0 2

Если считать эту реакцию простой, то для скорости этой ре­ акции можно записать такое кинетическое уравнение:

у = fcc2 (N20 5)

Однако экспериментальные данные показывают, что скорость этой реакции пропорциональна не второй, а первой степени кон­ центрации оксида азота(У), и в действительности ее кинетиче­ ское уравнение имеет вид:

у = кс\ЩОь)

Это позволяет предположить следующий механизм реакции, включающий две стадии, резко отличающиеся по скорости про­ текания:

Только в случае, если скорость I стадии несравненно мень­ ше, чем второй, будет наблюдаться полное согласие с получен­ ными экспериментально кинетическими данными, отраженны­ ми в кинетическом уравнении, где порядок реакции по N2 O5 равен 1 .

Для экспериментального определения значений константы скорости реакции (к) и порядка реакции по реагенту А (пА) необ-

102

Рис. 5.2. Определение порядка lgv реакции лА по компоненту А

ходимо исследовать зависимость скорости этой реакции от кон­ центрации реагента А при ус­ ловии, что концентрации дру­ гих реагентов в реакционной смеси будут настолько больши­ ми, что практически не будут изменяться в ходе данного экс­ перимента. Тогда кинетическое уравнение изучаемой реакции будет иметь вид:

После логарифмирования этого выражения получим уравнение lg v - lg k + пА lg с(А)

которое при графическом выражении имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси lg с(А) равен порядку ре­ акции пА (рис. 5.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси lg у, когда lg с(А) — 0, дает значение lg к. Следовательно, при подобной обработке экспериментальных данных можно опреде­ лить значения важнейших кинетических параметров реакции - порядка реакпии по реагенту и константы скорости данной ре­ акции.

Кинетические кривые изменения концентрации реагентов для двух последовательно протекающих реакций, когда констан­ ты скорости реакций k\ и к2 не сильно отличаются друг от друга, имеют сложный вид (рис. 5.3). Кинетическая кривая А соответст­ вует монотонному убыванию концентрации исходного вещества А.

Концентрация промежуточно­ го вещества В проходит через максимум, так как вначале оно накапливается, а потом исчеза­ ет. Высота этого максимума Cj(B) и время его достижения (тi) могут быть самыми разны­ ми в зависимости от соотно­ шения значений констант k\ и &2 *Кривая D характеризует на­ копление продукта реакции D.

Рис. 5.3. Кинетические кривые изменения концентраций компо­ нентов А, В и D для указанного превращения

103

Точный анализ кинетики подобных сложных реакций требует решения системы дифференциальных уравнений.

5 .2 .3 . ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ . ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Влияние температуры на скорость реакции отражено в пра­ виле Вант-Гоффа.

С увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

Т2-Тг

v2 = V1 ' У 1 0

где у - температурный коэффициент скорости реакции, показываю­ щий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на каждые 10 К; vl9 v2- скорости реакции при темпера­ туре Тг и Т2соответственно.

Для обычных химических реакций у = 2-4, а для фермен­ тативных реакций температурный коэффициент может дости­ гать значений у —7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1°С сильно сказываются на его самочувствии.

Влияние температуры на скорость реакции связано с изме­ нением константы скорости реакции, поэтому приведенное вы­ ше уравнение лучше представить так:

k2 = &i •у io

Сильное влияние температуры на скорость химической ре­ акции объясняет теория активных столкновений. Основные по­ стулаты этой теории:

-не каждое столкновение приводит к акту химического взаи­ модействия;

-к химическому взаимодействию приводят только тэ столк­ новения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией актива­ ции);

-при соударении частицы должны быть определенным об­ разом сориентированы относительно друг друга.

«действующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Еа, кДж/моль).это минимальная энергия взаимо­Энергия активации -

Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами при­ водит к образованию конечных веществ (рис. 5.4). Энергия ак­ тивации необходима для возникновения непрочного переходного

104

от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменения механизма реакции. Опытным путем установлено, что реакции с Еа < 50 кДж/моль при 298 К идут с высокой ско­ ростью. Это характерно для реакций с участием радикалов или ионов. Если реакция имеет Еа > 100 кДж/моль, то ее скорость при 298 К неизмеримо мала.

Источники активации реагирующих веществ могут быть различными:

-термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды;

-действие различного рода излучений (свет, проникающая радиация);

-действие быстрых частиц, возникающих при ядерном рас­ паде или в электрическом разряде.

При подводе энергии к системе происходит перераспределе­ ние этой энергии между частицами и увеличивается доля ак­ тивных частиц, имеющих необходимую энергию для данного взаимодействия.

Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой реакции, которая связана с константой скоро­ сти реакции уравнением Аррениуса:

k = А •е RT

где k - константа скорости реакции при температуре Т; А - предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса), учитывающий час­ тоту столкновения частиц, ориентированных определенным образом; е - основание натурального логарифма; Еа ~ энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 ДжДмоль •К) - универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия акти­ вации, тем меньше будут константа и скорость химической ре­

105

акции, так как в системе будет меньше число активных частиц. Если доля активных молекул превышает 10-7, то реакция идет практически мгновенно, а если эта доля меньше 1 0 ” 1 8 - реак­ ция при данных условиях практически не идет. При повыше­ нии температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.

Значение энергии активации реакции можно определить, измерив константы скорости этой реакции при двух разных температурах и используя следующее уравнение:

где kivik2 - константы скорости реакции при температуре Тх и Т2.

Высокая энергия активации делает практически невозмож­ ными многие реакции, которые, с точки зрения термодинами­ ки, могли бы происходить. Очень многие из окружающих нас веществ находятся в термодинамически неустойчивом состоя­ нии, и только наличие барьера активации препятствует их пре­ вращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, то­ гда азот, кислород воздуха и вода океанов образовали бы азот­ ную кислоту, все живые ткани разрушились бы вследствие реакций гидролиза и т. д. Эта химическая хаотизация неверо­ ятна из-за существования энергии активации - характернейшей черты любых химических превращений. Молекула любого ве­ щества потому и существует, что изменения ее состояния свя­ заны с преодолением энергетического барьера, т. е. с энергией активации на пути ее превращений.

5 .2 .4 . ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора.

Катализатором называют вещество, участвующее в «реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся

химически неизменным в результате реакции.

Влияние катализатора на скорость химической реакции в ос­ новном заключается в его участии в этой реакции и изменении ее механизма. Катализатор (Кат) образует с реагентами проме­ жуточные, реакционноспособные соединения, которые в даль­ нейшем превращаются в продукты реакции и свободный ката­ лизатор:

106

химического взаимодействия, и влиять на энтропию переходно­ го состояния, способствуя ее возрастанию.

На скорость реакции в ряде случаев также влияет присутст­ вие в системе ингибитора. В отличие от катализатора, ингиби­ тор уменьшает Скорость реакции. Механизм его действия не связан с повышением энергии активации. Ингибиторы просто препятствуют обычному течению химической реакции, вступая во взаимодействие с каким-либо промежуточным веществом, тем самым удаляя его из реакционной смеси. Это затрудняет протекание всей последовательности стадий в сложной реак­ ции. Например, ингибиторы тормозят протекание фермента­ тивных реакций (разд. 5.6).

Различают два типа каталитических реакций: гомогенный катализ (катализатор и реакционная смесь находятся в одной фазе) и гетерогенный катализ (катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности). В гомогенных катали­ тических реакциях скорость пропорциональна количеству ката­ лизатора, хотя его количество в системе невелико. Гомогенный катализ в растворах и биосредах может вызываться ионами во­ дорода (кислотный катализ) и гидроксида (основной катализ). К таким реакциям относится омыление сложных эфиров и амидов (разд. 19.2.3). Окислительно-восстановительные реак­ ции обычно катализируются катионами тех d-металлов, для которых характерна переменная степень окисления, например Fe2+ и Fe3+, Cu+ и Cu2+.

При гетерогенном катализе скорость реакции сильно зависит от площади и состояния поверхности катализатора, так как реакция происходит не на всей поверхности, а только на ее ак­ тивных центрах.

Влияние катализатора на обратимые реакции и состояние химического равновесия, а также особенности ферментативного катализа будут рассмотрены в разд. 5.5 и 5.6 соответственно.

107

5.3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

В отличие от гомогенных реакций, гетерогенные протекают на поверхности раздела между реагентами, поэтому скорость гетерогенных реакций зависит, кроме рассмотренных уже для гомогенных реакций факторов, еще от величины поверхности раздела, а также скоростей диффузии реагентов в зону реакции и продуктов реакции из этой зоны. В кинетическое уравнение для гетерогенной реакции записываются только концентрации веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии. Концентрация твердого компонента и величина его поверхности (остающиеся практически неизменными при определении ис­ тинной скорости) учитываются величиной константы скорости гетерогенной реакции. Для реакции

аА(т) + ЬВ(г) —► <Ш(г)

кинетическое уравнение имеет вид:

v = k •слв(В)

где k - константа скорости гетерогенной реакции; лв - порядок реак­ ции по газообразному или растворенному компоненту.

Гетерогенный химический процесс всегда включает диффу­ зионные стадии (подвод реагентов и отвод продуктов реакции) и кинетические (адсорбция реагентов, собственно химическое взаимодействие и десорбция продуктов), следовательно, его ско­ рость может определяться как скоростью кинетических стадий (кинетический режим), так и скоростью диффузионных стадий (диффузионный режим). Кинетический режим наиболее вероя­ тен при невысокой температуре, а при высоких температурах скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, поэтому течение гетерогенной реакции переходит в диффузион­ ный режим.

5.4. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Многие реакции, протекающие в живых организмах (окис­ ление, полимеризация), имеют цепной механизм. К этим реак­ циям неприменимы обычные закономерности химической ки­ нетики, в частности закон действующих масс. Для всех цепных реакций характерны три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

Стадия зарождения цепи. На этой стадии происходит образо­ вание промежуточных активных частиц под воздействием света, радиоактивного излучения или температуры. Их роль могут вы­ полнять радикалы, а также молекулы и ионы.

Стадия развития цепи. На этой стадии каждая активная частица, вступая во взаимодействие с молекулами реагентов,

108

способствует появлению новых активных частиц. При этом раз­ витие процесса может происходить: а) без разветвления цепи, когда одна частица вызывает появление только одной новой частицы; б) с разветвлением цепи, когда одна частица вызывает появление двух или более новых активных частиц. Стадия раз­ вития в цепных реакциях повторяется многократно и приводит к образованию конечных продуктов и промежуточных активных частиц.

Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит оконча­ тельное расходование активных частиц за счет их столкновения друг с другом. Цепная реакция может оборваться самопроиз­ вольно или под действием ингибиторов.

В начале процесса, когда концентрация активных частиц ничтожна по сравнению с концентрацией молекул, преобладает стадия развития цепи. Скорость цепной реакции на этой стадии сильно возрастает. При этом одна активная частица способству­ ет образованию 104 - 106 молекул конечного продукта. На за­ ключительной стадии, когда процессы обрыва цепи преоблада­ ют, скорость цепной реакции резко падает.

По цепному механизму развиваются процессы свободнора­ дикального окисления в организме (разд. 9.3.9), а также про­ цессы, происходящие под действием радиационного облучения. Для защиты организма от лучевого поражения или других про­ цессов, сопровождающихся появлением радикалов, используют соединения, способные активно взаимодействовать с ними и нейтрализовать их, т. е. соединения с антиоксидантными свой­ ствами (разд. 9.3.9).

5.5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции бывают необратимые и обратимые.

«кают только в одном направлении до полного израсхо­ дования одного из реагирующих веществ.Необратимыми называются реакции, которые проте­

109

Необратимыми являются, например, взаимодействие актив­ ных металлов с кислородом, водой, кислотой или термическое разложение сложных веществ:

В таких химических системах при определенных условиях од­ новременно протекают как прямая, так и обратная реакция. При этом в результате каждой реакции образуются исходные вещества, необходимые для осуществления противоположной реакции, при­ чем уменьшение скорости одной реакции сопровождается увеличе­ нием скорости обратной реакции до тех пор, пока скорости обеих реакций не станут равными (рис. 5.6). Следовательно, в этих слу­ чаях в системе без каких-либо внешних воздействий происходят взаимообратные химические превращения, которые приводят сис­ тему в устойчивое равновесное состояние, характеризующееся ра­ венством скоростей прямой и обратной реакции (i> = v).

II Химическим равновесием называется такое состояние || обратимого процесса, при котором скорости прямой и

J i

110