Слесарев. Основы Химии живого

3.2.1. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ

При достаточно низкой температуре практически все вещест­ ва находятся в твердом состоянии. В этом состоянии расстояния между частицами вещества сопоставимы с размерами самих час­ тиц, что обеспечивает их сильное взаимодействие и значительное превышение у них потенциальной энергии над кинетической энергией. Движение частиц твердого вещества ограничено только незначительными колебаниями и вращениями относительно за­ нимаемого положения, а поступательное движение у них отсут­ ствует. Это приводит к внутренней упорядоченности в располо­ жении частиц. Поэтому для твердых тел характерна собственная форма, механическая прочность, постоянный объем (они практи­ чески несжимаемы). В зависимости от степени упорядоченности частиц твердые вещества разделяются на кристаллические и аморфные.

Кристаллические вещества. Эти вещества характеризуются наличием не только ближнего, но и дальнего порядка в располо­ жении всех частиц. Твердая фаза кристаллических веществ со­ стоит из частиц (атомов, молекул, ионов), которые образуют од­ нородную структуру, характеризующуюся строгой повторяемо­ стью одной и той же элементарной ячейки во всех направлениях. Элементарная ячейка кристалла характеризует трехмерную пе­ риодичность в расположении частиц, т. е. его кристаллическую решетку. Кристаллические решетки классифицируются, прежде всего, в зависимости от типа частиц, составляющих кристалл, и от природы сил притяжения между ними.

Ио н н а я р е ш е т к а . Если в узлах решетки расположены ионы, соединенные между собой ионной связью, то такая ре­ шетка называется ионной. Вследствие большой энергии ионной связи разрушить такую кристаллическую решетку очень труд­ но. Поэтому соединения с ионной кристаллической решеткой имеют высокую температуру плавления и растворяются только в сильнополярных растворителях, например в воде. Ионная решетка характерна для большинства солей.

К о в а л е н т н а я ( а т о м н а я ) р е ш е т к а . Если в узлах решетки расположены атомы, соединенные ковалентными свя­ зями, то решетка называется ковалентной. В такой решетке атомы размещены так, что каждый из них связан с числом атомов, равным его характерной валентности, а направление связи соответствует его валентным углам. Плавление такого кристалла связано с разрывом множества прочных ковалент­ ных связей, и поэтому температура плавления его велика. Природа ковалентной связи между одинаковыми атомами и ее прочность препятствуют взаимодействию этих веществ с мо­ лекулами растворителя, вследствие чего вещества с атомной решеткой практически нерастворимы. Атомная решетка ха­ рактерна, например, для аллотропных модификаций углерода (рис. 3.3).

61

Рис. 3.3. Полиморфные (аллотропные) модификации углерода:

•—атом углерода

Мо л е к у л я р н а я р е ш е т к а . Эту решетку образуют мо­ лекулы, связанные вандерваальсовыми силами. Эти силы зна­ чительно слабее, чем силы, определяющие ионную или кова­ лентную связь, поэтому температура плавления вещества с мо­ лекулярной решеткой намного ниже. Некоторые вещества с молекулярной решеткой, например 1 г(т), СОг(т) (сухой лед), спо­ собны прямо из твердого переходить в парообразное состояние,

т. е. сублимироваться.

Если молекулы вещества содержат полярные группы, то энергия межмолекулярных ориентационных сил, действующих между такими молекулами, значительно больше энергии взаи­ модействия неполярных молекул друг с другом. Поэтому тем­ пературы плавления и кипения таких веществ выше, особенно если они способны образовывать еще и водородные связи. Это подтверждается сравнением температур плавления и кипения следующих веществ, имеющих близкую молекулярную массу, но разную полярность и способность образовывать водородную связь:

Растворимость соединений, образующих молекулярные ре­ шетки, зависит от полярности этих молекул. Полярные вещества растворяются в полярных растворителях. Размер полярной груп­ пы по отношению к остальной части молекулы определяет боль­ шую или меньшую растворимость в воде. Например, уксусная кислота СН3 СООН растворяется в воде неограниченно, а раство­ римость стеариновой кислоты СХ7 Н3 5 СООН составляет 0,03 г на 100 г воды при 25 °С. Если молекулы неполярны, то такое веще­ ство растворяется в неполярных растворителях. Таким образом, подтверждается правило: “подобное в подобном” .

62

М е т а л л и ч е с к а я р е ш е т к а . Для металлов в твердом состоянии характерна металлическая кристаллическая решетка. В узлах этой решетки находятся катионы металла, которые ок­ ружены свободными электронами. Возникновение металлической связи обусловлено взаимодействием сильно подвижных валент­ ных электронов ("электронный газ") с остовом положительно за­ ряженных ионов кристаллической решетки. Структура кристал­ лической решетки и, соответственно, тип связи определяют спе­ цифические свойства твердых металлов: пластичность, ковкость, электро- и теплопроводность, а также способность многих метал­ лов в соответствии с упомянутым правилом растворяться в ртути с образованием амальгам.

Таким образом, кристаллы представляют собой типичную твердую фазу, так как они имеют однородную структуру, в ко­ торой частицы пространственно жестко закреплены. Для кри­ сталлических веществ характерен ряд особенностей, связанных с их структурой: анизотропия, полиморфизм и изоморфизм.

Регулярная структура кристаллических тел характеризуется определенной направленностью в расположении всех частиц, т. е. наличием и ближнего, и дальнего порядка, поэтому для большин­ ства кристаллов характерна отличительная особенность - анизо­ тропия,

Анизотропия - неодинаковость всех или некоторых физических и химических свойств вещества по разным направлениям, т. е. зависимость свойств от направле­ ния.

Вследствие анизотропии такие свойства кристалла, как проч­ ность, светопоглощение, тепло- и электропроводимость, скорость растворения, химическая активность, могут зависеть от его ори­ ентации по отношению к направлению оказываемого воздейст­ вия. Например, в кристалле NaCl прочность на разрыв по диаго­ нали элементарной ячейки составляет 2150 г/мм2, а по направ­ лению, перпендикулярному к граням, - 570 г/мм2.

Многие кристаллические вещества в зависимости от условий (температура, давление) могут иметь разную кристаллическую структуру. Это явление называется полиморфизмом. Общеизвест­ ны полиморфные модификации углерода: графит, фуллерен, ал­ маз и карбин, которые называют аллотропными модификация­ ми углерода (рис. 3.3).

Диоксид кремния Si0 2 имеет десять полиморфных модифи­ каций, а нитрат аммония NH4 NO3 - четыре кристаллические структуры, каждая из которых устойчива в определенном тем­ пературном интервале.

Если вещества (два или более) имеют формально одинаковую по числу каждого из типов образующих их частиц химическую формулу и общий тип кристаллической решетки, а соответст­ вующие частицы близки по размерам, то они могут образовы­ вать твердые растворы и называются изоморфными. Например,

63

NaCl - KC1; CaC03 - KN03; BaS04 - KMn04 - KBF4. Образова­ ние твердых растворов особенно характерно для сплавов разных металлов.

Аморфные (бесформенные) вещества. Помимо кристалличе­ ского состояния твердые вещества могут находиться в аморфном состоянии. Это состояние наиболее характерно для веществ, молекулы которых состоят из 1 0 4 - 1 0 6 атомов, т. е. для поли­ меров, как органических, так и неорганических (например, по­ лиэтилен и различные полисиликаты). Длинные молекулы лег­ ко изгибаются и переплетаются с другими молекулами, что приводит к нерегулярности в расположении частиц. Следова­ тельно, аморфные вещества, в отличие от кристаллических, имеют неоднородную структуру и с позиции фазового состояния являются мезофазами (табл. 3.3).

Аморфные вещества отличают от кристаллических два при­ знака: изотропность свойств и отсутствие фиксированной тем­ пературы плавления (рис. 3.4).

Изотропия - одинаковость физических и химических Лсвойств тела или среды по всем направлениям, т. е.

независимость свойств от направления.

Изотропия аморфных твердых веществ обусловлена случай­ ным характером распределения их частиц.

Другим характерным свойством аморфных веществ является то, что их переход из твердого состояния в жидкое не имеет оп­ ределенной температуры (Гдл)» как У кристаллических веществ, а характеризуется областью температур, называемой интервалом размягчения |ДТ| = Тнач# ^ - Ткон. пл, который может составлять десятки или даже сотни градусов в зависимости от природы и неоднородности структуры вещества, а также от скорости его на­ грева. Эта особенность аморфного твердого состояния, вероятно, обусловлена тем, что оно состоит из большого числа структурно различающихся, но энергетически очень близких мезофаз.

Рис. 3.4. Плавление аморфных веществ

64

Аморфное состояние вещества возникает, когда при пони­ жении температуры начинается его переход из жидкого в твер­ дое состояние, прежде, чем в жидкости сформируется харак­ терная для этого вещества упорядоченная структура. Другими словами, скорость охлаждения вещества превышает скорость его отверждения.

Аморфное состояние иногда называют стеклообразным, а иногда переохлажденной жидкостью потому, что оно молекулярно не упорядочено, что характерно для жидкостей. Аморф­ ную структуру имеют стекло, плавленый кварц, многие поли­ мерные материалы. Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические, и поэтому любое аморфное тело со временем может перейти в энергетически более устойчивое состояние - кристаллическое. При этом данный процесс - экзотермический. Например, сера, полученная при быстром охлаждении распла­ ва, имеет аморфную структуру, но через несколько дней при комнатной температуре она самопроизвольно превращается в кристаллы ромбической серы.

3 .2 .2 . ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

При переходе из твердого состояния в жидкое увеличивает­ ся энергия частиц, но при этом их потенциальная энергия не­ сколько уменьшается, а кинетическая - заметно возрастает. Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми ве­ ществами и газами. Как и в твердом состоянии, в жидкости частицы из-за достаточно сильного взаимодействия удержива­ ются вместе в определенном объеме, но для их взаимного рас­ положения характерен только ближний порядок. В то же время частицы жидкости, подобно частицам газообразных веществ, перемещаются относительно друг друга, хотя в жидкости сво­ бодный объем, доступный для поступательного движения час­ тиц, составляет всего около 3 % от ее полного объема, а в га­ зе - более 99,8 % при давлении 1 атм. Поскольку доля свобод­ ного объема в жидкости мала, то жидкости, в отличие от газа, практически несжимаемы. Вследствие подвижности частиц в их расположении отсутствует дальний порядок, поэтому жид­ кости не имеют определенной формы. Жидкости можно пере­ ливать, при этом они принимают форму сосуда, в который их наливают. Благодаря отсутствию дальнего порядка в располо­ жении частиц жидкости изотропны.

Для описания жидкого состояния веществ в настоящее вре­ мя разрабатывается несколько теорий, базирующихся на раз­ ных моделях. Наибольший интерес представляет модель мер­ цающего ассоциата (агрегата, кластера). В жидкости частицы в основном связаны межмолекулярными взаимодействиями в не­ большие ассоциаты, содержащие различное число частиц. Внут­ ри ассоциатов и между ними имеются свободные полости и от­ дельные частицы. Эти одиночные частицы, перемещаясь в по-

лостях и взаимодействуя с ассоциатами, способствуют отщепле­ нию от них других отдельных частиц или распаду на еще более мелкие ассоциаты. Таким образом, жидкость характеризуется наличием несвязанных частиц, небольших ассоциатов, состоя­ щих из них, и свободных полостей, причем размеры ассоциатов и полостей все время меняются (время жизни молекул в ассоциатах 1 0 ~ 5 - 1 0 _*° с), что обуславливает чрезвычайно динамич­ ный характер жидкого состояния. Учитывая перечисленные осо­ бенности структуры жидкости, ее неоднородность и текучесть, жидкое состояние с позиции фазового состояния можно оха­ рактеризовать как динамичную мезофазу.

Свойства жидких веществ или систем зависят не только от свойств частиц, числа свободных и связанных частиц, размеров, формы и структуры их ассоциатов, но и от соотношения между размерами ассоциатов и свободных полостей, а также от того, насколько быстро эти величины меняются во времени. Вследст­ вие подвижности частиц для жидкого состояния характерны броуновское движение, диффузия и летучесть частиц. Важным свойством жидкости является вязкость, которая характеризует межассоциатные силы, препятствующие свободному течению жидкости. Интенсивность проявления этих свойств прежде все­ го зависит от силы взаимодействия между частицами, т. е. от их природы, а также от температуры. С повышением температуры размеры свободных полостей увеличиваются, а размеры ассоциа­ тов уменьшаются, что, естественно, повышает интенсивность про­ явления всех перечисленных свойств.

Структура жидкости очень чувствительна к изменениям тем­ пературы. При температурах, близких к ^зам» строение жидко­ сти приближается к твердому состоянию, так как вследствие уменьшения подвижности частиц увеличиваются размеры их ас­ социатов и степень упорядоченности расположения в них частиц, поэтому определенные ассоциаты становятся зародышами и цен­ трами кристаллизации вещества.

При температурах, близких к Гкип, упорядоченность располо­ жения частиц и размеры ассоциатов заметно уменьшаются, и про­ исходит интенсивное испарение. Когда жадкость кипит, посту­ пающая теплота расходуется на испарение, а средняя кинетиче­ ская энергия остающихся в жидкости частиц не увеличивается, поэтому температура системы остается постоянной и равной Ткип. Следует отметить, что интенсивность процесса испарения при дан­ ной температуре (Т < Ткип) возрастает при снижении внешнего давления вплоть до устойчивого кипения.

3 .2 .3 . Ж ИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Для кристаллического состояния характерны твердость и ани­ зотропность свойств, а для жидкого состояния - текучесть и изо­ тропность свойств. Обычно кристаллические вещества при нагре­ вании до температуры плавления (Т^) сразу переходят в одно­

66

родную прозрачную жидкость. Однако при плавлении некоторых кристаллических веществ при Тнач. ^ образуется неоднородная (мутная) жидкость, которая обладает анизотропными свойства­ ми. Только при повышении температуры до Тщюсв (температуры просветления) эта жидкость становится полностью прозрачной и изотропной. Подобное поведение возможно для веществ, молеку­ лы которых имеют сильно вытянутую (стержнеобразную) или дискообразную форму. Такие молекулы характеризуются сильно увеличенными размерами вдоль одной или двух осей соответст­ венно и называются анизометрическими. Энергия межмолекулярных взаимодействий анизометрических молекул сильно зави­ сит от взаимной ориентации соседних молекул.

Среди природных соединений сильно вытянутую форму име­ ют молекулы высших жирных кислот, фосфолипидов, гликоли­ пидов, а дискообразную - молекулы стероидов, холестерина и желчных кислот. Для отдельных фрагментов молекул биополи­ меров: белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов - также может быть характерна анизометричность. Анизометричность мо­ лекул перечисленных природных веществ, обусловленная их формой, усиливается при наличии в их структуре одновременно неполярных и полярных фрагментов. При плавлении веществ, молекулы которых анизометричны, при Тнач. пл происходит час­ тичное разрушение дальнего порядка в кристаллах, в результате возникает состояние, для которого одновременно свойственны и текучесть, и анизотропность свойств. Текучесть объясняется тем, что в системе, как в обычной жидкости, имеются отдельные час­ тицы, мелкие ассоциаты из них и полости между ними, постоян­ но перемещающиеся и взаимодействующие между собой. Анизо­ тропность свойств обусловлена наличием в системе более крупных ассоциатов, имеющих упорядоченность, близкую к кристалличе­ ской, и определенную взаимную ориентацию осей симметрии этих частиц, сохраняемую даже при перемещении их относи­ тельно друг друга. Подобная упорядоченность и согласованность

вдвижении таких ассоциатов исчезает только при повышении температуры до Гпросв, когда крупные ассоциаты превращаются

вмелкие и вещество переходит в истинно жидкое состояние с изотропными свойствами. Таким образом, в интервале темпера­ тур от Гнач „л до Гпросв вещества, молекулы которых анизомет­ ричны, находятся в состоянии, называемом жидкокристалличе­ ским (рис. 3.5).

Состояние вещества, характеризующееся наличием одно­ временно свойств и жидкости (текучесть) и кристалла (анизотропность), называется жидкокристаллическим состоянием.

С позиции фазового состояния жидкокристаллическое со­ стояние является мезофазой (или совокупностью мезофаз), для которой характерна определенная динамическая упорядоченность анизометричных ассоциатов. Жидкокристаллическое состояние

Рис. 3.5. Фазовые переходы и свойства конденсированных агрегат­ ных состояний для веществ, молекулы которых анизометричны

характеризуется упорядоченностью, промежуточной между кри­ сталлом и жидкостью.

Ширина темпера*урного интервала существования жидко­ кристаллического состояния АТ = Тщосв - пл тем больше, чем сильнее различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия у анизометричных молекул или анизометричных молекулярных ассоциатов вдоль их длинной оси и перпендикулярно к ней.

Достижение жидкокристаллического состояния у веществ за счет их плавления называют термотропией. В организме за счет термотропии поддерживается жидкокристаллическое со­ стояние фосфолипидов, гликолипидов, холестерина в клеточ­ ных и внутриклеточных мембранах. В зависимости от типа упорядоченности анизометричных ассоциатов в мембранах реа­ лизуются разные мезофазы жидкокристаллического состояния, а переход между ними осуществляется при определенной тем­ пературе, называемой температурой фазового перехода (обычно второго рода), которую часто неправильно называют температу­ рой плавления.

Получение жидкокристаллического состояния путем раство­ рения веществ, молекулы которых анизометричны и дифильны, т. е. содержат и гидрофобный (неполярный) и гидрофильный (полярный) фрагменты, называется лиотропией. Следовательно, лиотропное жидкокристаллическое состояние относится не к чистому веществу, а к его коллоидному раствору, т. е. к системе

вещество + растворитель коллоидный раствор. В колло­ идных растворах таких веществ жидкокристаллическое состоя­ ние возникает при концентрациях выше пороговой, когда из этих веществ с участием молекул растворителя образуются подвижные ассоциаты, называемые мицеллами (разд. 27.3). В крупных ми­ целлах имеется ближний и частично дальний порядок, они мо­ гут иметь анизометричную форму, и тогда в движении мицелл относительно друг друга из-за взаимодействия между ними воз­

68

можна определенная динамическая упорядоченность в некото­ ром температурном интервале. Таким образом, подобные кол­ лоидные растворы находятся в жидкокристаллическом состоя­ нии, так как обладают всеми характерными признаками этого состояния. Это позволяет считать, что жидкокристаллическое состояние характерно для коллоидных систем, в которых на­ блюдается динамическая упорядоченность в движении и распо­ ложении их анизометричных мицелл.

Третий путь образования жидкокристаллического состояния в системах, способных находиться в этом состоянии, заключа­ ется в индуцировании жидкокристаллического состояния под воздействием электрических, магнитных и акустических полей. За счет индуцирования в жидкокристаллических системах могут происходить полиморфные превращения, т. е. переход одной мезофазы в другую, отличающуюся динамической упорядоченно­ стью анизотропных ассоциатов (табл. 3.3). Возможно, именно этот путь возникновения или изменения жидкокристаллического состояния в тканях нашего организма лежит в основе эффектив­ ности многих физиотерапевтических процедур, используемых в медицинской практике.

Свойства веществ, находящихся в жидкокристаллическом со­ стоянии, зависят не только от обычных факторов (состава, струк­ туры молекул и характера их взаимодействия), но и от взаимного расположения их ассоциатов относительно друг друга, от согласо­ ванности и динамики их движения. Последние факторы, обеспе­ чиваемые только за счет слабых (0,5-4 кДж/моль) межмолекулярных взаимодействий между анизометричными ассоциатами, очень чувствительны к изменениям в значении и направлении оказы­ ваемого воздействия: изменениям температуры или давления, электрическим, магнитным и акустическим полям, т. е. к про­ странственным и временным градиентам соответствующих физи­ ческих параметров. Это дает возможность даже при слабом внеш­ нем воздействии температуры, давления, электрических, магнит­ ных или других полей изменять упорядоченность в расположении и согласованность в движении частиц веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, что может вызывать измене­ ние других свойств веществ - оптических, электрических, хими­ ческих, а также их биологических или физиологических функ­ ций. Возможно, именно с этим связана большая чувствительность нашего организма к сквознякам и способность его к “закалива­ нию” при процедурах с контрастным температурным режимом.

Высокая лабильность оптических и электрических свойств веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, дав­ но установлена и уже широко используется на практике. На ос­ нове веществ, способных образовывать жидкокристаллическое состояние (жидкие кристаллы) и изменять ориентацию частиц под действием электрического поля, в приборостроении созданы экраны для регистрации различной информации (в часах, изме­ рительных приборах, карманных вычислительных машинах).

69

Производные холестерина, которые, находясь в жидкокристал­ лическом состоянии, изменяют свой цвет в зависимости от тем­ пературы, используют при термографическом изучении поверх­ ности тела человека. Этот метод позволяет обнаружить тромбы в венах и артериях и злокачественные опухоли молочных же­ лез за счет температурных различий между нормальным и па­ тологическим состоянием соответствующего участка тела.

Природные соединения: высшие жирные кислоты, фосфоли­ пиды, гликолипиды, стероиды, холестерин, желчные кислоты, белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, растворенные в во­ де или в биологических и физиологических средах, - могут нахо­ диться в жидкокристаллическом состоянии. С этим состоянием различных биосубстратов связаны важнейшие функции живого организма: движение, метаболизм, энергетический обмен и другие. Поэтому при описании свойств внутри- и межклеточных жидко­ стей, различных мембран и тканей (крови, головного и спинного мозга, мышц, кожи, сухожилий, хрящей) необходимо учитывать, что им могут быть присущи свойства жидкокристаллического со­ стояния. Основу жидкокристаллического состояния различных биосубстратов в организме составляет подвижность их анизометричных ассоциатов или отдельных групп и фрагментов в молеку­ лах биополимеров. При этом для них возможен большой набор разных жидкокристаллических состояний, т. е. мезофаз, отли­ чающихся по упорядоченности и динамичности их компонентов. Часть этих состояний (мезофаз) обеспечивает нормальные физио­ логические функции, а другие - вызывают патологию.

Жизнедеятельность высших живых существ, в том числе и человека, связана с постоянным изменением в определенных пределах упорядоченности и динамичности в тканях отдель­ ных органов, т. е. с непрерывными фазовыми переходами вто­ рого рода, происходящими в данных тканях. Это проявляется в способности изменять температуру в отдельных тканях и вы­ зывать в них состояние расслабленности или напряженности как рефлекторно, так и по желанию самого человека. Кроме того, поскольку большинство биосубстратов имеют заряды, то их жидкокристаллические состояния являются причиной воз­ никновения электрических и электромагнитных полей в тка­ нях, органах и у всего организма в целом. Причем характери­ стики этих полей как по величине, так и по направлению могут значительно изменяться во времени из-за специфики жидко­ кристаллического состояния. Вероятно, именно эта особенность живых организмов позволяет приписывать им особое поле - “биополе” , которое в действительности является совокупно­ стью тепловых, электрических, электромагнитных и акусти­ ческих полей, характеристики которых, включая интенсив­ ность, частоту, поляризацию и направление, изменяются во времени. Поэтому при исследовании этих особенностей живых систем необходимо использовать аппаратуру, содержащую ис­ точники и приемники поляризованных излучений, преимуще­

70