Слесарев. Основы Химии живого

Рис. 6.7. Осмос в системе растворитель - раствор, разделенные мем­ браной с избирательной проницаемостью

- большей подвижности молекул растворителя в чистом рас­ творителе, чем в растворе, где есть межмолекулярное взаимо­ действие между веществом и растворителем, уменьшающее под­ вижность молекул растворителя.

Из-за этих различий через некоторое время, вследствие умень­ шения разности концентрации растворителя в разделенных час­ тях системы и появления избыточного гидростатического дав­ ления со стороны раствора, скорости диффузии растворителя

будут изменяться по-разному: ир_ля “ уменьшаться, а ир.ля - увеличиваться. Это обстоятельство обязательно приведет к на­ ступлению в системе состояния динамического физико-химичес- кого равновесия, характеризующегося равенством скоростей диф­ фузии молекул растворителя через мембрану ир.ля = ир_ля.

Появляющееся избыточное гидростатическое давление в сис­ теме является следствием осмоса, поэтому это давление называ­ ется осмотическим.

Осмотическим давлением (п) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаим­ ного проникновения молекул растворителя сквозь мем­ брану с избирательной проницаемостью.

В. Пфеффер и Я. Вант-Гофф, изучая количественную зави­ симость осмотического давления от внешних факторов, уста­ новили, что оно подчиняется объединенному газовому закону Менделеева - Клапейрона:

я —cRT

где с - молярная концентрация вещества в растворе, моль/л.

141

Из этого уравнения видно, что осмотическое давление не зави­ сит от природы растворенного вещества, а зависит только от числа частиц в растворе и от температуры. Однако это уравнение справедливо только для растворов, в которых отсутствует взаи­ модействие частиц, т. е. для идеальных растворов. В реальных растворах имеют место межмолекулярные взаимодействия меж­ ду молекулами вещества и растворителя, которые могут приво­ дить или к диссоциации молекул растворенного вещества на ионы, или к ассоциации молекул растворенного вещества с об­ разованием из них ассоциатов.

Диссоциация молекул вещества в водном растворе харак­ терна для электролитов (см. разд. 7.1). В результате диссоциа­ ции число частиц в растворе увеличивается.

Ассоциация наблюдается, если молекулы вещества лучше взаимодействуют между собой, чем с молекулами растворите­ ля. В результате ассоциации число частиц в растворе умень­ шается.

Для учета межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах Вант-Гофф предложил использовать изотонический ко­ эффициент i. Для молекул растворенного вещества физический смысл изотонического коэффициента:

. = число частиц растворенного вещества

~число частиц исходного вещества

Для растворов неэлектролитов, молекулы которых не дис­ социируют и мало склонны к ассоциации, i = 1 .

Для водных растворов электролитов вследствие диссоциа­ ции / > 1 , причем максимальное его значение (imax) Для данно­ го электролита равно числу ионов в его молекуле:

Для растворов, в которых вещество находится в виде ассоциа­ тов, i < 1, что характерно для коллоидных растворов. Для раство­ ров белков и высокомолекулярных веществ величина i зависит от концентрации и природы этих веществ (разд. 27.3.1).

С учетом межмолекулярных взаимодействий осмотическое давление для реальных растворов равно:

Это уравнение правильно отражает наблюдаемое в эксперименте осмотическое давление растворов с одинаковой массовой долей вещества, но с различной природой и состоянием растворенного вещества в растворе (табл. 6 .2 ).

142

Таблица 6.2

Осмотическое давление тс 1 % водных растворов некоторых веществ

При осмосе молекулы растворителя преимущественно дви­ жутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Другими словами, в результате осмоса происходит всасывание растворителя в ту часть системы, где концентрация частиц ве­ щества больше. Если осмотическое давление у растворов одина­ ковое, то они называются изотоническими и между ними про­ исходит подлинно равновесный обмен растворителем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением ги­ пертоническим раствором называется тот, у которого осмотиче­ ское давление больше, а гипотоническим - раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя между контактирующими растворами.

Осмотическая ячейка - это система, отделенная от окру­ жающей среды мембраной с избирательной проницаемостью. Все клетки живых существ являются осмотическими ячейка­ ми, которые способны всасывать растворитель из окружающей среды или, наоборот, его отдавать, в зависимости от концен­ траций растворов, разделенных мембраной.

Эндоосмос - движение рас­ творителя в осмотическую ячейку из окружающей среды. Условие эндоосмоса: снар < свн (^нар < Явн),

г&е с нар и с вн ~ концентрации вещества в наружном растворе

и во внутреннем растворе ячеики; тснар и 7гвн - осмотические давления соответствующих растворов.

В результате эндоосмоса вода диффундирует в клетку, про­ исходит набухание клетки с появлением напряженного состоя­

143

ния клетки, называемого тургор. В растительном мире тургор помогает растению сохранять вертикальное положение и опре­ деленную форму.

Если разница в концентрациях наружного и внутреннего рас­ твора достаточно велика, а прочность оболочки клетки неболь­ шая, то эндоосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису клетки. Именно эндоосмос является причиной гемоли­ за эритроцитов крови с выделением гемоглобина в плазму (см. рис. 6.9). Эндоосмос происходит, если клетка оказывается в ги­ потоническом растворе.

оболочки клетки, называемое плазмолизом. Экзоосмос имеет место, если клетка оказывается в гипертонической среде. Яв­ ление экзоосмоса наблюдается, например, при посыпании ягод или фруктов сахаром, а овощей, мяса или рыбы - солью. При этом происходит консервирование продуктов питания благода­ ря уничтожению микроорганизмов вследствие их плазмолиза.

При приготовлении физиологических растворов необходи­ мо учитывать их осмотические свойства, поэтому их концен­ трацию выражают через осмолярную концентрацию (осмолярность).

Осмолярная концентрация - суммарное молярное ко­ личество всех кинетически активных, т . е. способных к самостоятельному движению, частиц, содержащихся в 1 литре раствора, независимо от их формы, размера и природы.

Осмолярная концентрация раствора связана с его молярной кон­ центрацией через изотонический коэффициент cOCM= ic(X).

Роль осмоса в биологии и медицине. Осмос является одной из причин, обуславливающих поступление воды и растворен­ ных в ней веществ из почвы по стеблю или стволу растения к

листьям, так как 7спочвы < яКорней < ^листьевОсмотическое дав­ ление растительных клеток колеблется от 5 до 20 ат, а у расте­ ний пустынь достигает даже 70 ат.

Особенностью высших животных и человека является по­ стоянство осмотического давления во многих физиологических системах, и прежде всего в системе кровообращения. Постоян­ ство осмотического давления называется изоосмией. Осмотиче­ ское давление человека довольно постоянно и составляет 740-

144

Рпщр*

I Артериальныйучасток Венозныйучасток^МММ Уртшшяра Рдщу >п онк капилляра Ргпдр< ^онкуу

Рис. 6 .8 . Роль онкотического давления крови в капиллярном обмене

воды

780 кПа (7,4-7, 8 ат) при 37 °С. Оно обусловлено главным обра­ зом присутствием в крови катионов и анионов неорганических солей и в меньшей степени - наличием коллоидных частиц и белков. Присутствие в плазме крови форменных элементов (эри­ троцитов, лейкоцитов, тромбоцитов и кровяных пластинок) поч­ ти ве влияет на осмотическое давление. Постоянство осмотиче­ ского давления в крови регулируется выделением паров воды при дыхании, работой почек, выделением пота и т. д.

Осмотическое давление крови, создаваемое за счет белков плаз­ мы крови, называемое онкотическим давлением, хотя и составляет величину порядка 2,5-4,0 кПа, но играет исключительно важную роль в обмене водой между кровью и тканями, в распределении ее между сосудистым руслом и внесосудистым пространством.

Онкотическое давление - это осмотичекое давление, созда­ «ваемое за счет наличия белков в биожидкостях организма.

Онкотическое давление крови составляет 0,5 % суммарного осмо­ тического давления плазмы крови, но его величина соизмерима с гидростатическим давлением в кровеносной системе (рис. 6 .8 ).

Рис. 6.9. Изменение эритроцита в растворах с различным осмотиче­ ским давлением яр.ра:

а - изотонический раствор (0,9 % NaCl); б - гипертонический раствор (2 % NaCl); в - гипотонический раствор (0,1 % NaCl)

Гидростатическое давление крови падает от артериальной части кровеносной системы к венозной. Если в артериальной части капилляров гидростатическое давление больше онкотического давления, то в венозной - меньше. Это обеспечивает перемеще­ ние воды из артериальных капилляров в межклеточную жид­ кость тканей, а венозные капилляры, наоборот, втягивают меж­ клеточную жидкость. Причем интенсивность такого переноса воды прямо пропорциональна разности между ртидр и яонк.

При понижении онкотического давления крови, которое на­ блюдается при гипопротеинемии (понижение содержания белка в плазме), вызванной голоданием, нарушением пищеварения или выделением белка с мочой при болезни почек, указанное соот­ ношение давлений ргидр и яонк нарушается. Это приводит к пе­ рераспределению жидкости в сторону тканей, и в результате возникают отеки ("голодные" или "почечные").

Осмотическому давлению крови человека соответствует осмо­ лярная концентрация частиц от 0,29 до 0,30 моль/л. В медицин­ ской и фармацевтической практике изотоническими (физиологи­ ческими) растворами называют растворы, характеризующиеся та­ ким же осмотическим давлением, как и плазма крови (рис. 6.9, а). Такими растворами являются 0,9 % раствор NaCl (0,15 моль/л), в котором i = 2, и 5 % раствор глюкозы (0,3 моль/л). Во всех случаях, когда в кровяное русло, мышечную ткань, спинномоз­ говой канал и т. д. с терапевтическими целями вводят раство­ ры, необходимо помнить о том, чтобы эта процедура не привела к "осмотическому конфликту" из-за различия осмотических дав­ лений вводимого раствора и данной системы организма. Если, например, внутривенно ввести раствор, гипертонический по отно­ шению к кровиу то вследствие экзоосмоса эритроциты будут обез­ воживаться и сморщиваться - плазмолиз (рис. 6.9, б). Если же вводимый раствор гипотоничен по отношению к крови, то наблю­ дается "осмотический шок" и вследствие эндоосмоса может про­ изойти разрыв эритроцитарных оболочек - гемолиз (рис. 6.9, в). Начальная стадия гемолиза происходит при местном снижении осмотического давления до 360-400 кПа (3,5-3,9 ат), а полный гемолиз - при 260-300 кПа (2,5-3,0 ат).

Изменение осмотического равновесия в биосистемах орга­ низма может быть вызвано нарушением обмена веществ, секре­ торными процессами и поступлением пищи. Кроме того, всякое физическое напряжение, усиливающее обмен веществ, может способствовать повышению осмотического давления крови. Не­ смотря на эти нарушения, осмотическое давление крови под­ держивается постоянным, хотя химический состав крови может значительно изменяться. При возникновении осмотической ги­ пертонии крови соединительная ткань, находящаяся в месте нарушения, отдает в кровь воду и забирает из нее соли почти сразу и до тех пор, пока осмотическое давление крови или тка­ невой жидкости не возвратится к нормальному значению. После

146

этой быстрой реакции включаются почки, которые отвечают на увеличение количества каких-либо солей повышенным их выделением, пока не будет восстановлен нормальный состав соединительной ткани и крови. Осмотическое давление мочи, сохраняя норму, может изменяться в пределах от 7,0 до 25 ат (690-2400 кПа). Подобная регуляция имеет определенные гра­ ницы, и поэтому для ее усиления может потребоваться поступ­ ление воды или солей извне. Здесь вступает в действие вегета­ тивная нервная система. Чувство жажды после физической ра­ боты (повышенный обмен веществ) или при почечной недоста­ точности (накопление веществ в крови из-за недостаточного их выделения) - это проявление осмотической гипертонии. Обрат­ ное явление наблюдается в случае солевого голода, вызываю­ щего осмотическую гипотонию.

Воспаление возникает в результате резкого местного усиле­ ния обмена веществ. Причиной воспаления могут быть различные воздействия - химические, механические, термические, инфек­ ционные и радиационные. Вследствие повышенного местного об­ мена веществ усиливается распад макромолекул на более мелкие молекулы, что увеличивает концентрацию частиц в очаге воспа­ ления. Это приводит к местному повышению осмотического дав­ ления, выделению в очаг воспаления большого количества жид­ кости из окружающих тканей и образованию экссудата. В меди­ цинской практике используют гипертонические растворы или марлевые повязки, смоченные гипертоническим раствором NaCl, который в соответствии с закономерностями осмоса всасывает жидкость в себя, что способствует постоянному очищению раны от гноя или устранению отека. В некоторых случаях для этих же целей используют этиловый спирт или его концентрированные водные растворы, которые гипертоничны относительно живых тканей. На этом основано их дезинфицирующее действие, так как они способствуют плазмолизу бактерий и микроорганизмов.

Действие слабительных средств - горькой соли MgS04 •7НгО и глауберовой соли Na2 S0 4 •IOH2 O также основано на явлении осмоса. Эти соли плохо всасываются через стенки кишечника, поэтому они создают в нем гипертоническую среду и вызывают поступление в кишечник большого количества воды через его стенки, что приводит к послабляющему действию. Следует иметь в виду, что распределение и перераспределение воды в организ­ ме происходит и по другим более специфическим механизмам, но осмос играет в этих процессах ведущую роль, а значит, он играет ведущую роль и в поддержании гомеостаза.

6 .4 .3 . ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД РАСТВОРОМ

Наличие в жидкости небольшой части молекул с высокой энергией и скоростью движения приводит к тому, что те из них, которые находятся на поверхности и движутся вверх, оказывают-

ния, несмотря на его эндотермичность, самопроизвольным. Наряду с испарением происходит об­ ратный процесс - конденсация - тоже самопроизвольный, но вследствие экзотермичности. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое равновесие, при котором чис­ ло молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверх­ ности в пар (скорость испарения 1>исп), равна числу молекул, воз­ вращающихся из пара в жидкость (скорость конденсации у Ко н д )> т. е. 1>исп = уконд*

Давление пара, при котором при данной температуре в системе "жидкость - пар' наступает динамическое рав­ новесие, характеризующееся равенством скоростей ис­ парения и конденсации (г>Исп = у КОНд )» называется давле­ нием насыщенного пара.

Давление насыщенного пара над чистым растворителем обо­ значается р°. При повышении температуры, согласно принципу Jle Шателье, давление насыщенного пара возрастает.

Представим, что в насыщенную систему жидкость - пар введено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключен (рис. 6.10). Растворение нелетучего вещества будет затруднять испарение растворителя вследствие:

-уменьшения подвижности молекул растворителя за счет межмолекулярного взаимодействия растворитель - вещество;

-уменьшения поверхности испарения, так как часть по­ верхности занята молекулами нелетучего вещества;

-уменьшения концентрации молекул растворителя в рас­ творе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над рас­ твором (р) всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (р°).

Ф. Рауль (1886) сформулировал свой первый закон следую­ щим образом.

При постоянной температуре относительное пониже­ ние давления насыщенного пара растворителя над иде­ альным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

(Р° - р)/р° = п/(п + N)

где N - число молей растворителя в растворе; п - число молей нелету­ чего вещества.

148

Рис. 6.10. Испарение чистого растворителя и испарение растворите­ ля из раствора

Таким образом, согласно закону Рауля, для идеальных рас­ творов понижение давления насыщенного пара растворителя не зависит от природы растворенного нелетучего вещества. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаи­ модействия, в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент:

В соответствии с закономерностями равновесных фазовых превращений понижение давления насыщенных паров раство­ рителя над раствором обязательно должно изменить температу­ ру фазовых переходов для растворов.

6 .4 .4 . ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА

Любая жидкость при температуре ниже критической может находиться в трех разных агрегатных состояниях: твердом, жид­ ком и парообразном. Между этими состояниями наблюдаются сложные фазовые равновесия, которые включают взаимные об­ ратимые превращения: плавление и замерзание, испарение и конденсацию, сублимацию и конденсацию.

149

Положение этих фазовых равновесий зависит от температу­ ры и внешнего давления. Переходы жидкости в другие фазовые состояния - парообразное и твердое - характеризуются соот­ ветственно температурами кипения и плавления.

При температуре кипения в равновесии сосуществуют две фазы: жидкая и пар.

Температура кипения жидкости - это температура, «при которой давление насыщенного пара над жидкостью

становится равным внешнему давлению.

При температуре замерзания в равновесии сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и пар.

Температура замерзания жидкости - это температу­ ра, при которой давление насыщенного пара над жидко­ стью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости.

Зависимость положения фазового равновесия в воде и вод­ ных растворах от температуры и внешнего давления отражает­ ся фазовой диаграммой. Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 6.11). Области существования чистой воды в твердом (лед), жидком и парообразном состояниях разграничиваются тремя сплошными линиями, которые сходятся в общей точке А.

Г,°С

Рис. 6.11. Фазовая диаграмма воды; повышение температуры кипе­ ния и понижение температуры замерзания водных растворов неле­ тучих соединений

150