Слесарев. Основы Химии живого

Принцип наименьшей энергии справедлив только для ато­ ма, находящегося в основном состоянии, т. е. имеющего мини­ мальную энергию.

Принцип Паули

Ватоме не может быть двух электронов с одинаковым

ннабором значений всех четырех квантовых чисел.

Всоответствии с принципом Паули на одной атомной орби­ тали может находиться не больше двух электронов, причем их

спины должны быть противоположны по направлению T>L Из принципа Паули также следует, что максимальное число элек­ тронов на всех орбиталях данного энергетического подуровня (X/) равно:

Максимальное число электронов на энергетическом уровне (Хп) составляет:

Принцип Паули позволяет объяснить периодичность элек­ тронных структур атомов элементов по мере возрастания заря­ да их ядер и связать с ней периодичность химических и физи­ ческих свойств элементов.

Правило Гунда

В невозбужденных атомах электроны в пределах данно­ го подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарное спиновое число макси­ мально.

Согласно этому правилу вначале происходит последователь­ ное заполнение всех орбиталей данного подуровня по одному электрону. Причем спины всех этих электронов одинаковы. Только после этого будет происходить окончательное заполне­ ние орбитали двумя электронами. Например, порядок заполне­ ния трех орбиталей р-подуровня следующий:

Обобщая принципы заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атоме, необходимо отметить, что в не­ возбужденном атоме на внешнем энергетическом уровне не мо­ жет находиться больше восьми электронов, поэтому после дос-

21

тижения конфигурации mi2np6 происходит заполнение электро­ нами следующего энергетического уровня п + 1. В целом по­ следовательность заполнения электронами атомных орбиталей подчиняется общему принципу: стремлению системы к мини­ муму энергии.

1.2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОМ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Великий русский учен:]Цй Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности свойст:в элементов и создал периодическую систему элементов. Самое удивительное и достойное восхищения в этом открытии то, чго сделано оно еще в то время, когда далеко не все элементы бы.ли известны, а атом считался неделимой частицей. Спустя 40 лет, когда началась разгадка тайны строения атомов различи:1дх элементов, путеводной нитью в этих открытиях служила периодическая таблица, так как оказалось, что элементы в не! размещены в соответствии со строением их атомов, а порядкфвый номер элемента говорит о величине заряда его ядра (зако|1 Г. Мозли, 1913).

С современных позици: , химические свойства элемента определяются прежде всего э|лектронной конфигурацией внешних энергетических уровней атома, и поэтому периодический закон сегодня можно сформулирс вать следующим образом.

Свойства элементо в и их однотипных соединений находятся в периодиченской зависимости от заряда атомних ядер элемент эв, что является следствием периодического повторения строения внешних электронных слоев атомов э.гементов при увеличении заряда их ядра.

Периодический закон Д. И. Менделеев сформулировал на основе разработанной им в 1 £67 г. периодической системы элемен­ тов, которая была представлена в виде таблицы. При изучении химии используются две формы периодической таблицы - ко­ роткая и длинная. В этом учебнике используется длинная форма (см. табл. 1 .2 ), причем в сей указан заполняемый подуровень, что помогает представить строение внешних электронных слоев. В соответствии с рекомендацией комиссии ИЮПАК в таблице приведены символы элементов: 104 - Rf - резерфордий, 105 - Db - дубний, 106 - Sg - сиЗоргий, 107 - Bh - борий, 108 - Hs - хасий, 109 - Mt - мейтнерий.

В периодической таблице Д. И. Менделеева в группы объеди­ нены элементы, атомы которых имеют одинаковое строение внешнего электронного слоя. П[ээтому такие элементы имеют сходные физические и химичесские свойства. В группах А (главные подгруппы) находятся элементы, в атомах которых происходит

22

Таблица 1.2

В квадратных скобках приведены массовые числа наиболеедолгоживущих изотопов.

заполнение электронами внешнего слоя, причем число электро­ нов в этом слое равно номеру группы. В группах Б (побочные подгруппы) расположены элементы, в атомах которых электро­ нами заполняется предпоследний слой, а во внешнем слое со­ держатся обычно два электрона. Атомы элементов одной груп­ пы, но разных периодов отличаются друг от друга числом энер­ гетических уровней, содержащих электроны.

Период является последовательным рядом элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, рав­ ное номеру данного периода. Периоды начинаются элементами, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится один электрон на /is-подуровне. Заканчиваются периоды благо­ родными газами, у атомов которых электронная структура внеш­ него уровня имеет энергетически выгодную, и поэтому устойчи­ вую, конфигурацию ns^np6 (кроме гелия, элемента 1 -го периода). Число элементов в периоде равно максимальному числу электро­ нов на заполняемых подуровнях. У элементов 1-го периода запол­ няется s-подуровень первого уровня, поэтому в нем содержится только два элемента. У элементов 2-го и 3-го периодов электроны могут занимать четыре орбитали: одну - на s-подуровне и три - на /7-подуровне внешнего уровня, поэтому в них содержится по восемь элементов. В 4-м и 5-м периодах содержится по 18 элемен­ тов, так как заполняются кроме s- и /7-подуровней внешнего уровня еще пять орбиталей d-подуровня предвнешнего слоя (т. е. (п - 1^-подуровня). 6 -й и 7-й периоды еще длиннее, так как здесь кроме ns-, пр- и ( п - 1 ^-подуровней происходит заполнение электронами семи /-орбиталей предпредвнешнего уровня, т. е. (п - 2)/?-подуровня. В 6 -м периоде содержится 32 элемента, а 7-й период пока не завершен (23 элемента).

В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами, различают S-, /7-, d - и /-элементы. Поэтому в периодической системе содержится четыре блока.

s-Блок объединяет элементы двух групп - IA и НА, а также элементы первого периода: водород и гелий. Валентными элек­ тронами у этих элементов являются электроны /is-орбиталей.

р-Блок объединяет элементы шести групп: IIIA - VJIIA. Ва­ лентными электронами у этих элементов являются электроны пр- и /is-орбиталей.

d-Блок объединяет элементы, расположенные в десяти вер­ тикальных столбцах групп Б. В атомах этих элементов происхо­ дит заполнение электронами пяти орбиталей (/1- 1 )й?-подуровня,

т. е. d-орбиталей предвнешнего слоя. Валентными электронами

уних всегда являются s-электроны внешнего уровня и, в большинстве случаев, также d-электроны предвнешнего слоя. Поэтому d-элементы в соединениях обычно проявляют пере­ менную валентность.

/-Блок объединяет элементы лантаноиды и актиноиды, у ко­ торых идет заполнение семи орбиталей (п - 2)f-подуровня. Каж­

24

дый этот блок содержит по 14 элементов. Валентными электро­ нами у них являются /is-, а также (п - 2 )/- и (п - 1 ^-электроны.

Таким образом, структура периодической системы Менделеева связана с периодическим изменением электронной конфигура­ ции атомов элементов, а место элемента в таблице, т. е. зани­ маемая им клетка, содержит информацию о составе ядра и строении электронной оболочки его атома. Зная местоположе­ ние элемента в периодической таблице, можно сразу предста­ вить электронную конфигурацию внешних слоев его атома, ко­ торые определяют в основном химические свойства этого эле­ мента. Для этого используют следующие данные:

-порядковый номер элемента, определяющий число прото­ нов в ядре и общее число электронов в атоме;

-номер периода, указывающий на число энергетических уровней и номер внешнего уровня в атоме данного элемента;

-номер и тип группы (А или Б), которые указывают, к ка­ кому блоку (s-, р-, d- или /-) относится данный элемент и сколь­ ко электронов у него на заполняемом подуровне, а также на внешнем и предвнешнем уровнях. Число электронов на внешнем уровне равно: для s- и р-элементов - номеру группы, а для d- и /-элементов, как правило, 2 с конфигурацией пз2. Число элек­ тронов на заполняемом подуровне равно: для s-элементов - но­ меру группы, для р-элементов - номеру группы минус 2 , а для

d- и /-элементов, соответственно на (л - l)d- и (п - 2 )/-подуров- не, - обычно разности между порядковыми номерами данного элемента и s-элемента IIA группы того же периода.

Следовательно, на основе периодической таблицы можно сразу определить электронную конфигурацию внешних и внут­ ренних уровней атома любого элемента. Определим, например, электронную конфигурацию атома элемента 2 б^е:

1.Порядковый номер 26, заряд ядра +26, общее число элек­ тронов в атоме железа - 26.

2.Период - 4-й, значит, в атоме железа электроны занимают четыре энергетических уровня с подуровнями Is2s2p3s3p3d4s.

3.Железо находится в VIIIB группе, т. е. d-блоке, и у его *гома заполняется 3d-noflypoBeHb.

4.На внешнем (четвертом) уровне имеется два электрона на Is-подуровне: 4s2.

5.На заполняемом 3d-noflypoBHe имеется 26-20=6 электро­ нов: 3d6 (20 - порядковый номер кальция, элемента НА груп­ пы 4-го периода).

6 . Остальные подуровни атома железа заполняем максималь­ но возможным для них числом электронов. Полная электрон­ ная формула атома железа:

2 6 Fe: ls 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

7. Общее число электронов в атоме равно 24- 2 + 6 + 2 + 6 + |*>+ 2 = 26, что соответствует порядковому номеру атома железа.

25

Предлагаемая последовательность написания электронных формул атомов элементов на основе их местоположения в пе­ риодической таблице позволяет прежде всего определить элек­ тронное строение их внешних уровней и тем самым сразу вы­ явить особенности, определяющие их химические свойства, т. е. способность отдавать или присоединять электроны.

Атомы элементов, не имеющие на внешней оболочке устой­ чивой электронной структуры ns2np6, обладают при взаимодей­ ствии с атомами других элементов тенденцией к перестройке своей внешней оболочки с тем, чтобы превратить ее в устой­ чивую. В зависимости от природы взаимодействующих эле­ ментов это достигается тремя путями: отдачей, или присоеди­ нением, или обобществлением электронов атомов этих элемен­ тов при образовании между ними химической связи. При этом атомы с числом электронов во внешнем слое меньше четырех обычно отдают электроны (соответствующие элементы явля­ ются восстановителями), а с числом больше четырех - прини­ мают электроны (соответствующие элементы являются окис­ лителями).

Способность атома отдавать и присоединять электроны также зависит от его радиуса и характеризуется величинами

энергии ионизации, энергии сродства к электрону, а в составе молекулы - относительной электроотрицательностью атома.

Периодичность электронных структур атомов приводит к пе­ риодическому изменению перечисленных свойств атомов эле­ ментов.

1.3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ

1.3.1. РАДИУС АТОМА

Одна из наиболее важных характеристик атома, влияющих на его химические свойства, - размер атома. Размер атома не может быть точно определен, поскольку электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров. Следователь­ но, речь может идти не об абсолютных размерах атомов, а только о размерах этих частиц в кристаллах и молекулах, т. е. об эффективных радиусах атомов (гат). В качестве единицы из­ мерения радиуса атома удобно использовать яикометр (пм): 1 пм = 10~ 1 2 м. Эффективные радиусы атомов элементов пе­ риодически изменяются в зависимости от заряда их ядра и числа электронов. В каждом периоде наибольшим радиусом обладает атом элемента, стоящий в начале периода, т. е. атом щелочного металла. В периоде с возрастанием заряда ядра атом­ ные радиусы уменьшаются вследствие увеличения сил взаи­ модействия электронов с ядром. В группах атомные радиусы элементов, как правило, возрастают сверху вниз, так как уве­ личивается число электронных слоев в атомах элементов (см. табл. 1.3).

26

Энергия сродства к электрону также является периодиче­ ским свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у гало­ генов (табл. 1.3). Это связано с их электронной конфигурацией ns2npby в которой недостает только одного электрона до энергети­ чески выгодной конфигурации ns2np6, характерной для атомов благородных газов. У элементов групп А сверху вниз наблюда­ ется уменьшение энергии сродства к электрону вследствие суще­ ственного увеличения атомного радиуса. У элементов групп Б сверху вниз, наоборот, энергия сродства к электрону увеличи­ вается, что связано со значительным возрастанием заряда ядра и незначительным увеличением радиуса их атомов (табл. 1.3).

Если атомы двух элементов сильно различаются значения­ ми энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то та­ кие элементы будут легко реагировать друг с другом с образо­ ванием прочной связи. Использование этих характеристик ог­ раничено тем, что они Применимы только к изолированным атомам. Если атомы находятся в соединении, т. е. в молекуле, то для них используют Другую характеристику - относитель­ ную электроотрицателъкостъ.

1 .3 .4 . ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ

Удобной величиной д!ля характеристики способности атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле яв­ ляется электроотрицателйность.

Относительной эпектроотрицатепъностъю ( ОЭО) атома элемента называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притяги­ вать к себе общие электроны в молекуле.

За единицу ОЭО принята электроотрицательность атома ли­ тия, у фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных ве­ личин рассматриваются электроотрицательности остальных эле­ ментов (табл. 1.3).

У элементов в пределах периода с увеличением заряда атом­ ного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов группы IA, т. е. щелочных метал­ лов, а наибольшие - для галогенов, элементов группы VIIA. В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Самые сильные окислители в периоде - элементы группы VIIA.

Внутри группы электроотрицательность элементов уменьша­ ется сверху вниз. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислитель­ ная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановитель­ ной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор 9 F (группа VILA), а самым сильным восстанови­

29