Слесарев. Основы Химии живого

Таблица 7.5

Водно-элеюролитный баланс биожидкостей в организме человека

(концентрация, ммоль/л; температура 37 °С)

Межклеточная

(интерстициальная) жидкость-8,5 л (13% массы тела) pH = 7,25

НСОз

(27,0)

Плазмакрови - 3,0 л (4,5% массытела) pH= 7,40

171

Гпава 8

ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ И ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ

После изучения этой главы выдолжны:

-иметь представление о следующих понятиях и величинах: ки­ слота, основание, амфолит, сопряженная кислотно-основная пара, протолитическое равновесие, буферный раствор; константа ки­ слотности (Ка) и показатель кислотности (рКа) слабых кислот и ос­ нований;

-знать особенности кислотно-основных свойств аминокислот и белков, их изоэлектрические точки;

-гидролиз ионов солей, константы гидролиза;

-реакции нейтрализации, кислотность желудочного сока;

-механизмы действия буферных растворов, буферную емкость

иее виды, буферные системы организма, их взаимосвязь и роль в поддержании кислотно-основного гомеостаза;

-ацидоз, алкалоз как патологические состояния и их виды.

8 .1 . ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Понятия “кислота” и “основание” применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диа­ метрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и

Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот

иоснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основа­ ние отвечают следующие определения.

173

сопряженная кислотно-основная пара

Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в со­ пряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, при­ чем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:

,_____А_______________ А_______ _

сопряженная кислотно-основная пара

Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряжен­ ные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:

Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора прото­ на, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.

Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отда­ вать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований.

Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в за­ висимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно силь­ ная кислота и сильное основание:

Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:

175

Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Сг):

Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержа­ щего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ион- ную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокис- лот характерна прототропная таутомерия (разд. 2 1 .2 .1 ).

H2N—CHR—СООН ^ H3 N—CHR—СОО“

В кристаллическом состоянии и в водных растворах это рав­ новесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 ООО раз больше, чем другого таутомера.

Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминоки- слот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной груп­ пы (—NH3 ), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы ( — € 0 0 ), выступая амфолитами:

Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.

Согласно протолитической теории кислоты, основания и ам­ фолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от

* Таутомеры - структурные изомеры, способные к быстрому само­ произвольному взаимопревращению. При этом между ними наблюда­ ется динамическое равновесие - таутомерия, - обозначаемое .

176

кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислот- но-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряжен­ ные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие

устанавливается в результате конкуренции за протон (Н+) между основаниями взаимодействующих сопряжен­ ных кислотно-основных пар (НА, А ' и ВН+, В). Прото­ литическое равновесие всегда смещается в сторону об­ разования более слабой кислоты:

сопряженная кислотно-основная пара II

Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:

Объект

конкуренции

Условия смещения р*„(НА) > рЛЦВН') < протолитического > р*„(НА) <р*„(ВН+)

равновесия

Переход протона всегда происходит от сильной кислоты к аниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением сла­ бой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации сла­ бых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой ки­ слоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является об­ ратимым и характеризуется константой равновесия Ка:

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого осно­ вания, носящей равновесный характер:

Для слабых электролитов сила кислот и оснований характе­ ризуется величинами констант кислотности Ка и основности Къ соответственно (разд. 7 .2 ). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основа­ нием одной сопряженной пары Н А , А или В Н + , В , то произве­ дение констант кислотности Ка и основности Къ компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды 2 Гн2о “

-1 •1 0 ~ 14 (при 2 2 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных раство­ ров константу основности Кь или показатель основности рКъ сла­ бого основания на константу кислотности Ка или на показатель кислотности рКа сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соедине­ ния обычно используют величину рКа. Так, силу аммиака в воде как основания (рКъ = 4 ,7 6 ) можно охарактеризовать показателем кислотности иона аммония NH4 , т. е. сопряженной кислоты: pJT^NHj) = 14 - 4 ,7 6 = 9 ,2 4 . Поэтому в случае водных растворов нет необходимости в специальной таблице констант или показате­ ля основности, достаточно единой шкалы кислотности, представ­ ленной в табл. 8 .1 , где свойства оснований характеризуются кон­ стантой Ка или показателем кислотности рКа их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка­ тион водорода Н+ (точнее НзО+), а самым сильным основанием - анион ОН- . Величина рКа количественно характеризует силу сла­ бых электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рКа.

«Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рКа его сопряженной кислоты.

Значение рКа равно значению pH водного раствора, в кото­ ром данный слабый электролит ионизован на 50 %: поскольку в этом случае [А “ ] = [Н А ], то Ка = [Н +] и рКа = pH. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с pH = р2Га(С Н зС О О Н ) =

Кроме того, значение рКа позволяет определить значение pH водных растворов, где данная слабая кислота НА находится

178

Таблица 8.1

*Характеристика кислотности слабых электролитов

вводных растворах (25 °С)

преимущественно (99 % и более) в виде аниона (А~) - это будет в растворах с pH > рКа + 2; или в виде молекул (НА) - в рас­ творах с pH < рКа - 2. В интервале ДрН = рКа ± 2 слабый элек­ тролит в водных растворах существует и в ионизованной, и в неионизованной формах в соотношении [А-]/[НА] от 100 : 1 до

Приведенные соотношения позволяют, зная величину рКа биосубстрата, определить, в какой форме он будет находиться при том или ином значении pH в водных системах организма. Кроме того, знание величины рКа слабого электролита позволя­ ет рассчитать pH водных растворов этого электролита, если из­ вестна его концентрация.

8 . 2 . КИСЛОТНО-ОСНОВНЫ Е СВОЙ СТВА сс-АМИНОКИСЛОТ

Кислотно-основные свойства а-аминокислот (разд. 21.2.1) принято характеризовать константами кислотной диссоциации. Их превращения можно отразить следующей схемой:

В водных растворах в зависимости от кислотности среды ами­ нокислота может находиться в трех формах: молекулы, имеющей биполярно-ионную структуру, катиона и аниона. Соотношение форм определяется кислотно-основными характеристиками р/Га(СООН) и pKa(NH.£) аминокислоты, ее изоэлектрической точкой (рI) и значением pH раствора.

«ется значение pH среды, при котором аминокислота нахо­ дится в водном растворе только в молекулярной форме.называ­Изоэлектрической точкой аминокислоты (рI)

180