Слесарев. Основы Химии живого

Рис 6.4. Различия в структуре гидратиых оболочек катиона (а) и аниона (б)

При концентрации ионов в водном растворе 1,5-2 моль/л гидратные оболочки ионов взаимно перекрываются, и в таких растворах “свободной” воды уже практически нет. При нали­ чии в водных растворах электролитов молекул полиэлектроли­ тов: белков, нуклеиновых кислот или растворимых органиче­ ских соединений “свободная” вода исчезает из них при значи­ тельно меньших концентрациях веществ в растворе.

Рассмотрим различия в структуре гидратных оболочек ка­ тионов и анионов.

К катиону молекулы воды сориентированы неподеленной элек­ тронной парой атома кислорода, а атомы водорода направлены на­ ружу (рис. 6.4). Аналогичным образом ориентированы и соседние молекулы воды гидратной оболочки катионов. В отличие от ка­ тиона, к аниону молекулы воды гидратной оболочки ориентирова­ ны одним атомом водорода, несущим частичный положительный заряд, обеспечивающий возникновение различных видов межмолекулярного взаимодействия. Другой атом водорода и неподеленные электронные пары направлены в толщу гидратной оболочки, что способствует связыванию ближайших молекул воды не только электростатически, но и за счет водородных связей (рис. 6.4).

При растворении в воде веществ, молекулы которых полярны и содержат небольшие гидрофобные группы, например С2 Н5 ОН, ЫН(СНз)2 , СеН5 СООН, вокруг их молекул, за счет водородных связей между полярными группами и молекулами воды, обра­ зуется гидратная оболочка, охватывающая всю молекулу в це­ лом и содержащая плотный и рыхлый слои. При этом гидро­ фобные группы вещества, стремясь уменьшить свой контакт с молекулами воды за счет гидрофобного отталкивания, вызыва­ ют колебания гидратной оболочки, способствуя тем самым уве­ личению структурированности в ней молекул воды. Это приво­ дит к формированию в гидратной оболочке энергетически вы­ годной (льдоподобной) структуры и увеличивает время “оседлой” жизни молекул воды в ней до 1 0 “ 7 с, т. е. для молекул органи­ ческих соединений характерна положительная гидратация. С уве-

131

дифильных веществ, молекулы которых кроме полярной груп­ пы содержат большие гидрофобные группы, например стеарат натрия С1 7 Нз5СООКа (мыло) или фосфолипиды, вокруг них не может образоваться единая гидратная оболочка и поэтому про­ исходит такая взаимная ориентация их молекул, которая ис­ ключает контакт гидрофобного фрагмента с молекулами воды. В случае очень низких концентраций таких веществ в растворе это достигается прежде всего за счет сосредоточения и опреде­ ленной ориентации дифильных молекул только в поверхностном слое раствора, где образуется из них мономолекулярный слой, в котором гидрофобные фрагменты выступают над поверхностью воды, а полярные группы находятся в воде (рис. 6.5).

В случае больших концентраций дифильных веществ в вод­ ном растворе из их молекул образуются ассоциаты, называемые мицеллами (рис. 6.5), в которых гидрофобные фрагменты спря­ таны внутрь. Полярная оболочка мицелл эффективно гидрати­ руется, что способствует стабилизации этих частиц в коллоид­ ных растворах (разд. 27.3.1).

Гидратация молекул белков в растворе сопровождается струк­ турированием белковой цепи, в результате чего гидрофобные фрагменты этой цепи, взаимодействуя друг с другом, образуют гидрофобное ядро внутри молекулярного ассоциата, из которо­ го выталкивается вода, а на поверхности этого ядра в основном располагаются фрагменты, содержащие гидрофильные группы. Эти группы, взаимодействуя с молекулами воды за счет водород­ ных связей, способствуют созданию вокруг молекулы белка гидратной оболочки, содержащей плотный и рыхлый слои. Плот­ ный водный слой под действием отдельных гидрофобных групп структурируется с образованием льдоподобной структуры. При этом биологические и физиологические функции белка и его растворимость (разд. 11.3; 21.4; 27.3; 27.4) зависят не только от его собственной структуры, но и от структуры его гидратной оболочки. Аналогично обстоит дело с нуклеиновыми кислотами

иполисахаридами в живой клетке. Таким образом, вода явля­ ется не только основой внутриклеточной среды, где распределе­ ны молекулы белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, но

инепосредственно участвует в формировании пространственной

132

структуры этих молекул, обеспечивая их биологические и фи­ зиологические функции. Каждый грамм ДНК прочно удержива­ ет 0,6 мл воды, гликогена - 1,5 мл воды, а белка - 3 мл воды. Поэтому, как справедливо указывал А. Сент-Дьёрдьи: "нельзя говорить о белках, нуклеиновых кислотах, нуклеопротеидах и о воде так, как если бы это были две различные системы. Они образуют единую систему, которую нельзя разделить на компо­ ненты без разрушения ее сущности" (1940). Эти слова полно­ стью созвучны с теорией растворов Д. И. Менделеева (1887), согласно которой раствор - это новая химическая система, воз­ никающая в результате взаимодействия растворителя с раство­ ренным веществом.

Интересное взаимодействие воды наблюдается при раство­ рении в ней веществ, молекулы которых неполярны. Растворе­ ние этих веществ происходит из-за ажурности структуры воды и наличия внутренних пустот в ее ассоциатах. В воде незначи­ тельно растворяются газы (N2 » О2 , CI2 , СН^ СО2 ), молекулы ко­ торых неполярны. Они растворяются путем’ внедрения их моле­ кул в структурные полости внутри водных ассоциатов, причем размеры этих полостей должны соответствовать размерам моле­ кул газа. При этом молекулы этих веществ удерживаются бли­ жайшими молекулами воды за счет индукционных и дисперси­ онных взаимодействий. В то же время, вследствие неполярности этих молекул, они вступают в гидрофобное взаимодействие с молекулами воды окружающих их ассоциатов, структурируя их, образуя вокруг них гидратные оболочки с льдоподобной струк­ турой. Гидратная оболочка вокруг неполярных веществ рыхлого слоя не имеет, а характер их гидратации - положительный (тср > 10~ 9 с). Во многих случаях из таких растворов можно по­ лучить твердые гидраты этих газов, состав которых не стехиометричен, например СН4 •5,75^0; CI2 •7,66^0; СзНв* I 7 H2 O. Подобные гидраты образуют вещества, используемые в меди­ цинской практике в качестве анестезирующих веществ: закись азота N2 O, хлороформ CHCI3 , диэтиловый эфир (СгЩ^О, фторотан CF^CHBrCl (разд. 11.4).

Таким образом, при растворении любых веществ не только про­ исходит гидратация образующихся частиц, но и изменяется струк­ тура самой воды, так как смещается ее динамическое равновесие.

Суммируя все сказанное о свойствах чистой воды и водных растворов различных веществ, следует еще раз подчеркнуть, что вода - чрезвычайно разнообразная, динамичная и сложная систе­ ма. В водной системе живого организма прежде всего следует различать “свободную” и “связанную” воду. Еще в 30-е годы XX столетия известный русский физиолог Д. Н. Насонов предпола­ гал, что в отличие от межклеточной жидкости внутриклеточная вода не содержит “свободной” воды, а представляет собой ”связанную” воду гидратных оболочек компонентов клетки (ионов, молекул, мицелл и органелл). Поэтому состояние воды в орга­ низме можно выразить схемой, представленной на рис. 6 .6 .

133

| Вода внутриклеточной жидкости

Вода межклеточной жидкости

Рис. 6.6. Схема состояния воды в организме

Биологические и физиологические функции биосубстратов сильно зависят от соотношения “структурированная” вода/”деструктурированная” вода, отражающего степень упорядоченности водных систем во внутри- и межклеточных жидкостях. К сожа­ лению, эту величину пока нельзя экспериментально определить в водных системах. Растворимость тех или иных веществ во внутриклеточной жидкости зависит от их проницаемости через мембраны и от содержания “деструктурированной” воды в клет­ ке, которое, в свою очередь, определяется состоянием клетки. Содержание “свободной” воды в межклеточных жидкостях - небольшое, и она используется как резерв для гидратации вновь поступающих веществ в организм, для удаления метабо­ литов и в качестве первичного компонента для термостатирования организма.

Главная особенность состояния воды в клетке заключается в том, что скорость указанных превращений и время оседлой жизни молекул воды в каждом конкретном состоянии (внутри клетки, между клетками или внутри сосудов) варьируют в чрез­ вычайно широких пределах. Кроме того, эти показатели зави­ сят: от состояния рассматриваемой системы, от воздействия температуры, давления, вибрации и действия разных полей - акустического, магнитного, электрического. В этом и заключа­ ются сложность и загадочность водных систем вообще, а в жи­ вых организмах - в особенности.

6.2. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ

Спозиции термодинамики вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при р, Т = const, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. AGpacTB < 0* Изменение энергии Гиббса в процессе растворения вещества равно:

^раств АНраств ^^раств

134

Проанализируем влияние энтальпийного (А//раств) и энтро­ пийного (rASpacTB) факторов на процесс растворения веществ.

В процессе растворения вещества в воде энтальпия системы может как увеличиваться (AiJpacTB > 0), например при раство­ рении соли NH4 NO3 (эндотермический процесс), так и умень­ шаться (A#jjaCTB< 0 ), например при растворении H2 SO4 (экзо­ термический процесс). Изменение энтальпии системы при рас­ творении вещества слагается из ее изменения в результате раз­ рушения структуры вещества (АНструкт) и за счет сольватации его частиц растворителем (AiJCOJIbB):

связей. Процесс разрушения структуры вещества - эндотерми­ ческий (АЯструкт > 0 ).

При растворении твердых веществ с молекулярной кри­ сталлической решеткой или жидкостей, где межмолекулярные связи не очень прочные, обычно | |< |А#сольв |. Поэтому растворение таких веществ, как сахар, спирт, глицерин и серная кислота, является экзотермическим процессом (АНрйств< 0 ).

Растворение твердых веществ с ионной кристаллической

При растворении газов АНструкт» 0, поэтому процесс раство­ рения почти всегда экзотермический.

Теперь рассмотрим влияние энтропийного фактора на про­ цесс растворения. При растворении жидких и твердых веществ обычно происходит их переход из более упорядоченного в ме­ нее упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы возраста­ ет (ASpaCTB > 0). Следовательно, энтропийный фактор, особенно при повышенных температурах, будет способствовать растворе­ нию. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.

При растворении газов в жидкости происходит переход в более упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы умень­ шается (ASpaCTB < 0). Поэтому понижение температуры благо­ приятствует растворению газов, так как произведение TAS уменьшается, а кроме того этот процесс обычно экзотермичес­ кий (АЯраств < 0).

6.3. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ

Важнейшей характеристикой раствора является его кон­ центрация.

135

Фактор эквивалентности выражается величиной 1/ 2, где г - небольшое целое число, равное числу эквивалентов вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества.

Согласно международной системе единиц (СИ) эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая в г раз меньше реальной структурной единицы этого вещества.

Молярной массой эквивалента вещества (масса одно­ го моля эквивалента вещества) называют величину, равную произведению фактора эквивалентности на мо­ лярную массу вещества М (1/2Х ) = 1/ZM('K).

Единица молярной массы эквивалента вещества - г/моль. Молярная масса эквивалента вещества зависит от реакции, в которой это вещество участвует:

Н3 РО4 + 3NaOH - Na3P04 + 3H20

M(l/2 Н3РО4 ) ** V 3 •98 г/моль ** 32,7 г/моль ( 1 / 3 Н3 РО4 )

M (V 2 Н3 РО4 ) **1-98 г/моль =* 98 г/моль (Н3РО4 )

Количество вещества эквивалента n(l/z X) - количество вещества, условной структурной единицей которого является эквивалент.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная кон­ центрация раствора) с(1/г X) - величина, измеряемая отноше­ нием количества вещества эквивалента в растворе к объему этого раствора:

Единица нормальной концентрации - моль эквивалентов/л (обычно обозначается - ”н."). При одинаковой молярной кон­ центрации эквивалента равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество эквивалентов этих веществ. Поэтому такой способ выражения концентрации очень удобен в объемном анализе, в основе которого лежит закон эк­ вивалентов.

«ся в результате химических реакций в количествах, пропорциональных их эквивалентам.Вещества вступают в химические реакции и образуют­

Закон эквивалентов широко используется для количествен­ ных расчетов, необходимых при проведении химических реак­ ций. В табл. 6.1 приведены формулы, позволяющие осуществить

137

переход между рассмотренными способами выражения концен­ трации раствора.

В аналитической практике содержание вещества в растворе иногда указывают в виде титра.

Титр Т(Х) - величина, измеряемая массой растворенного вещества X (г) в 1 мл раствора. Титр и молярная концентрация связаны простым соотношением:

При исследовании или описании свойств растворов, зависящих от числа растворенных единиц (давление пара, температу­ ра кипения), часто используют молялъную концентрацию.

Моляльная концентрация вещества X, или моляльность, &(Х) - величина, измеряемая отношением количества вещества п(Х) к массе растворителя /пр.ля

в .4. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Разбавленные растворы характеризуются отсутствием взаи­ модействия между частицами растворенного вещества. Поэтому свойства разбавленных растворов не зависят от природы рас­ творенного вещества, а зависят только от числа частиц в еди­ нице объема раствора, т. е. от их концентрации.

Коллигативными свойствами называются свойства растворов, не зависящие от природы частиц растворен­ ного вещества, а зависящие только от концентрации частиц в растворе.

Коллигативными свойствами разбавленных растворов явля­ ются:

-скорость диффузии;

-осмотическое давление;

-давление насыщенного пара растворителя над раствором;

-температура кристаллизации раствора;

-температура кипения раствора.

6.4.1. ДИФ Ф УЗИЯ

Очевидно, что если на концентрированный водный раствор какого-нибудь вещества осторожно налить воду так, чтобы не произошло перемешивания, то через некоторое время обязатель­ но произойдет выравнивание концентрации вещества по всему объему системы вследствие диффузии.

139

Диффузией в растворе называется самопроизвольный направленный процесс переноса частиц растворенного вещества и растворителя, который осуществляется при наличии градиента концентрации растворенного веще­ ства и приводит к выравниванию концентрации этого вещества по всему объему раствора.

Причиной диффузии, с позиции термодинамики, является стремление системы к максимуму энтропии. Несмотря на хао­ тический характер теплового движения частиц в системе, диф­ фузия частиц как результат этого движения всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентра­ ции частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени, называет­ ся скоростью диффузии. Скорость диффузии прямо пропорцио­ нальна температуре и разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия. В то же время скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды и размеру частиц.

6 .4 .2 . ОСМОС. ОСМОТИЧЕСКОЕ И ОНКОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Рассмотрим случай, когда на пути диффузии частиц рас­ творенного вещества и растворителя находится мембрана с из­ бирательной проницаемостью, через которую свободно прохо­ дят молекулы растворителя, а молекулы растворенного веще­ ства практически не проходят. Лучшей избирательной прони­ цаемостью обладают мембраны, изготовленные из природных тканей животного и растительного происхождения (стенки ки­ шок и мочевого пузыря, различные растительные ткани).

Осмосом называется самопроизвольная диффузия молекул «растворителя сквозь мембрану с избирательной прони­

цаемостью.

В начальный момент при осмосе скорости диффузии моле­ кул растворителя через мембрану отрастворителя к раствору (ир.ля) и от раствора к растворителю (ур.ля) (рис. 6.7) будут раз­ личным^ vр_ля > v£_ля) вследствие:

-неодинаковой концентрации растворителя в разделенных частях системы, Ср_ля > Ср-Ля*>

-большей площади поверхности мембраны, свободной от час­

тиц растворенного вещества со стороны чистого растворителя s\ чем со стороны раствора s11, где часть поверхности мембраны занята частицами растворенного вещества, т. е. sl > s11;

140