Слесарев. Основы Химии живого

ОТ АВТОРА

Учебник «Химия: Основы химии живого» рекомендован к изданию как победитель Всероссийского конкурса учебников для бакалавров по фундаментальным дисциплинам для студентов высших учебных заведе­ ний естественнонаучных направлений и специальностей. Автор учебни­ ка имеет 20-летний опыт преподавания химии в Санкт-Петербургской государственной медицинской академии им. И. И. Мечникова.

Химия является фундаментальной наукой и мощным инструментом исследования и познания процессов в живых системах. Поэтому студен* ты естественнонаучных специальностей, таких как биология, биохимия, физиология, агрономия, животноводство, биотехнология, экология, а также студенты медицинских и фармацевтических вузов должны хоро­ шо усвоить основные идеи, законы и методы этой науки. Учитывая очень ограниченное количество часов (200-240), отводимых на изучение химии, автор стремился изложить полный курс химии, включающий основы общей, бионеорганической, биоорганической, биофизической и коллоидной химии, по возможности кратко и доступно, но достаточно строго, на высоком уровне и в рамках единого подхода.

Цель данного учебника - сформировать у читателя целостное вос­ приятие химии, показать ее тесную связь с жизнедеятельностью био­ логических систем, сделать изучение химии как можно более эффек­ тивным и увлекательным, раскрыть химические и физико-химические аспекты превращений молекула - клетка - организм. Автор надеется, что учебник поможет стимулировать интерес к химии у любознатель­ ных студентов и будет способствовать тесному научному*сотрудничеству химиков, биологов, физиологов, фармацевтов и врачей. Такой союз должен исправить существующую терминологическую несогласован­ ность в языках родственных специальностей, препятствующую взаи­ мопониманию. Последовательность, четкость и оригинальность изложе­ ния многих вопросов химии позволяет рекомендовать данный учебник и студентам химических вузов, преподавателям химии, а также уча­ щимся медучилищ и школ с углубленным изучением химико-биологи- ческих дисциплин.

Для того чтобы адаптировать химию к медико-биологическим проблемам в соответствии с требованиями государственных общеоб­ разовательных стандартов, в основу учебника положены следующие принципы:

систематическое изложение современной химии с сохранением необходимой строгости на уровне краткого курса для студентов, специализирующихся в науках о жизни;

представление материала с минимальным привлечением мате-

>матического аппарата, но на таком физико-химическом уровне, который необходим для последующего изучения специальных предметов;

тесная взаимосвязь различных разделов химии, биологии, био-

>химии и медицины показана с помощью большого числа при­ меров из жизни растительного и животного мира, а также ме­ дицинской практики.

11

Атомные орбитали в многоэлектронных атомах

■>

15 < 25 < 2р < 35 < 3/? < 45 < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < 6s < 5d* < Ьр

Увеличение энергии

>

Глава 1

СТРОЕНИЕ АТОМА, ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

ИПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ

Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

После изучения этой главы вы должны:

-иметь представление о строении атома и корпускулярно­ волновой природе электрона;

-знать квантовые числа и принципы заполнения электронами атомных орбиталей;

-знать периодический закон Д. И. Менделеева, принципы по­ строения периодической системы элементов, написание электрон­ ных формул атомов элементов;

-уметь прогнозировать химические свойства элементов, исхо­ дя из их положения в периодической системе и электронных фор­ мул соответствующих атомов;

-знать основные характеристики атомов элементов и измене­ ние этих величин по группам и периодам периодической системы.

1.1. СТРОЕНИЕ АТОМА

Понятие атома как мельчайшей неделимой частицы веще­ ства было предложено еще в V веке до н. э. греческими фило­ софами Демокритом и Эпикуром. Экспериментальные факты, свидетельствующие о сложной структуре атома, были получены при исследовании электролиза, природы катодных и каналовых лучей, фотоэффекта, радиоактивности элементов и оптиче­ ских спектров атомов различных элементов. Обобщая извест­ ные экспериментальные данные, Э. Резерфорд в 1911 г. пред­ ложил планетарную модель атома, согласно которой 99,9 %

14

массы атома и его положительный заряд сосредоточены в ядре, а электроны - отрицательно заряженные частицы - движутся вокруг ядра подобно планетам в Солнечной системе. Планетар­ ная модель, благодаря своей наглядности и идеям Н. Бора, сфор­ мулированным им в 1913 г., долгое время использовалась для объяснения атомно-молекулярных явлений. Однако оказалось, что движение электрона в атоме и устойчивость атомной систе­ мы, в отличие от устойчивости Солнечной системы, нельзя опи­ сать законами классической механики. Это вызвано прежде все­ го очень большой разницей в размерах этих двух систем. Для описания строения атома необходимо применять законы кван­ тово-волновой механики, которым подчиняется микромир и которые сформулировали в 1920-е годы JI. де Бройль, В. Гей­ зенберг, Э. Шредингер и П. Дирак.

Согласно современным представлениям атом является слож­ ной электромагнитной системой, включающей элементарные час­ тицы - протоны, нейтроны, находящиеся в ядре атома, и элек­ троны. Протон имеет массу 1,67 •10“ 2 7 кг и положительный за­ ряд 1,6 •10“ 1 9 Кл, нейтрон имеет примерно такую же массу, но лишен заряда, электронейтрален. Электрон имеет массу покоя в 1836 раз меньше массы протона - 9,1 •10~ 3 1 кг и отрицатель­ ный заряд, равный по величине заряду протона 1,6 •10~ 1 9 Кл. Атом электронейтрален, так как число электронов в атоме равно числу протонов. Пользуясь периодической системой Д. И. Мен­ делеева, легко определить число элементарных частиц в атоме. Так, элемент калий имеет порядковый номер 19 и атомную мас­ су 39. Следовательно, в ядре имеется 19 протонов и 20 нейтро­ нов (39 - 19 = 20), а вокруг ядра атома калия движется 19 элек­ тронов.

В ядрах атомов одного и того же элемента может содержать­ ся при одинаковом числе протонов разное число нейтронов. Та­ кие атомы имеют различную массу, но одинаковый заряд ядра и, следовательно, одинаковое число электронов.

Разновидности атомов одного и того же химического «элемента, отличающиеся массовыми числами, но имею­

щие одинаковый заряд ядра, называются изотопами.

Массовое число элемента является средней величиной мас­ совых чисел его природных изотопов с учетом их распростра­ ненности. Например, элемент хлор имеет два естественных

изотопа: 1 7 CI - 75,43 % и f7 CI - 24,57 %, поэтому относи­

тельная масса атома хлора приблизительно равна 35 •0,7543 +

+ 37 •0,2457 = 35,491.

Устойчивость атомного ядра зависит от соотношения чисел содержащихся в нем нейтронов и протонов. Для легких эле­ ментов ядро максимально устойчиво при отношении число ней­ тронов/число протонов, равном приблизительно 1 , а для тя­

15

желых элементов - около 1,6. При иных соотношениях прото­ нов и нейтронов ядро атома становится неустойчивым и склон­ ным к самопроизвольным радиоактивным превращениям в дру­ гие ядра за счет испускания а- или Р-частиц и у-лучей.

При химическом взаимодействии ядра атомов элементов ос­ таются без изменения, а строение внешних электронных оболочек их атомов изменяется вследствие перераспределения электро­ нов между ними. Способность атома отдавать или присоединять электроны, зависящая от заряда ядра, от строения электронной оболочки атома и его радиуса, определяет химические свойства соответствующего элемента. Поэтому рассмотрим электронную структуру атома с учетом его квантово-механической модели.

По современным представлениям электрон имеет двойствен­ ную (корпускулярно-волновую) природу, проявляя одновременно свойства как корпускулы (частицы), так и волны (см. табл. 1 .1 ). Наличие у электрона массы и заряда характеризует его как кор­ пускулу, а способность пучка электронов к явлениям дифракции и интерференции свидетельствует о волновых свойствах элек­ трона и используется в электронной микроскопии биологиче­ ских объектов. Особенности поведения электрона в атоме вызва­ ны прежде всего его волновыми свойствами, так как волновое движение принципиально отличается от движения корпускулы. При описании движения волны нельзя пользоваться понятием “траектория”. Поэтому для характеристики движения электрона вместо терминов “траектория” и “орбита” применяют вероятно­ стный подход, т. е. движение электрона описывают через веро­ ятность нахождения электрона в данной точке атомного про­ странства. Таким образом, согласно квантово-волновой механике электрон в атоме оказывается как бы “размазанным” по всему объему атома, образуя электронное облако с неравномерной плот­ ностью, т. е. атомную орбиталь.

Часть атомного пространства, где вероятность пребы­ «вания электрона составляет свыше 90 %, называется

атомной орбиталью.

На схемах атомная орбиталь обычно изображается как ячейка: О или □ .

Другая особенность поведения электрона в атоме также связа­ на с его волновыми свойствами. Вследствие закономерностей дви­ жения электронной волны и с учетом граничных условий, элек­ трон в атоме может принимать не любые состояния, а только оп­ ределенные, т. е. для состояний электрона в атоме и величин, их характеризующих, свойственна квантованность (дискретность).

Электрон, находящийся в атоме, участвует в двух видах движения (орбитальное движение относительно ядра и собст­ венное вращательное движение). Поэтому для полного описа­ ния состояния электрона в атоме необходимо знать следующие четыре параметра:

16

Таблица 1.1

ЭЛЕКТРОНВ АТОМЕ J

МАССА ПОКОЯ 9,1-1о-31кг ЗАРЯД 1 ,6 Ю 19Кл

ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ

ДИФРАКЦИЯ

Характеристикисостоянияэлектронаватоме

Квантовые числа

18

Для электронов, находящихся на энергетическом уровне с глав­ ным квантовым числом п, орбитальное квантовое число I может принимать значения 0, 1, 2, 3, (п - 1). При 1 = 0 имеем энер­ гетический s-подуровень, которому соответствует сферическая форма атомной орбитали, называемой s-орбиталью. При 1 = 1 имеем энергетический р-подуровень, содержащий атомные ор­ битали двухлепестковой формы (объемная восьмерка), которые называются р-орбиталями. Если 1 = 2, то имеем энергетический ^-подуровень, где форма атомных орбиталей (d-орбиталей) - че­ тырехлепестковая. В случае 1 = 3 имеем энергетический /-под­ уровень, на котором форма атомных орбиталей (/-орбиталей) - шестилепестковая (рис. 1 .1 ).

Для многоэлектронных атомов, вследствие межэлектронных взаимодействий, в пределах одного энергетического уровня вели­ чины энергии его подуровней различны, причем Ет < Епр < Еп(л < < Enf ... . Следовательно, энергия электрона в многоэлектронном атоме зависит не только от л, но и от I и возрастает с увеличени­ ем суммы п + I (правило В. М. Клечковского). Энергия электро­ нов, которые находятся на одном уровне и на одном и том же подуровне, т. е. на атомныхорбиталях одного типа, одинакова.

Магнитное (азимутальное) квантовое число т*. Величина т / характеризует направление орбитального момента количества движения электрона и связанного с ним магнитного момента, другими словами, она определяет ориентацию атомных орбиталей в магнитном поле атома, а также число атомных орбиталей на энергетическом подуровне. Магнитное квантовое число при­ нимает целочисленные значения от -I до +J, включая и нуль, т. е. всего 21 4- 1 значений, которым отвечает число атомных ор­ биталей в данном подуровне. Так, любой s-подуровень, где I = О, mi= 0 , содержит одну s-орбиталь; р-подуровень, где I =1 , тп/ = = -1, 0, 4-1 - три р-орбитали, ориентированные по координатным осям х, у, z (рис. 1 .1 ); d-подуровень, где I =2, тп/= - 2 , - 1 , 0 , +1 , 4-2 - пять d-орбиталей, симметрично ориентированных в про­ странстве; /-подуровень, где 1 = 3, mi= -3, -2, -1, 0, +1, 4-2, 4-3 - семь /-орбиталей.

Таким образом, с помощью трех квантовых чисел n, I и т полностью описывается состояние электрона относительно ядра, т. е. характеризуется атомная орбиталь, на которой он находится.

Рис. 1.1. Пространственная форма S-, р-, d- и /-атомных орбиталей

19

Спиновое квантовое число ms. Число ms характеризует соб­ ственное вращательное движение электрона и принимает значе­ ния + 1 / 2 и - 1 / 2 , отвечающие вращению по часовой и против ча­ совой стрелки. Вместо понятия “собственное вращение электрона” используется термин “спин” . Поскольку возможны только два направления собственного вращения электрона, то и спин имеет два значения, часто обозначаемые Т и I. Электроны, находящие­ ся на одной орбитали и обладающие противоположно направ­ ленными спинами 14, называются спаренными, а одиночный электрон на орбитали называется неспаренным.

Характеристики состояния электрона в атоме, которые опреде­ ляются четырьмя квантовыми числами, представлены в табл. 1 .1 .

1.1.2. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ' ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ

Число электронов в атоме химического элемента определя­ ется зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого элемента в периодической системе Менделеева. Распределение электронов в атомах подчиняется трем основным принципам:

принципу минимума энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Принцип минимума энергии

«Электроны в невозбужденном атоме распределяются по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы их суммарная энергия была минимальна.

Энергия электрона в атоме в основном определяется глав­ ным п и орбитальным I квантовыми числами, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма п + I является наименьшей (правило В. М. Клечковского). В соответствии с этим в многоэлектронном атоме наблюдается следующая последова­ тельность заполнения электронами энергетических подуровней, согласно которой элементы расположены по периодам в перио­ дической системе элементов Менделеева:

Эту последовательность заполнения электронами энергети­ ческих уровней и подуровней в атоме можно представить в краткой форме:

Ens < Е(п- 1)d * E(n-2)f < Е Пр

20