Слесарев. Основы Химии живого

Таблица 3.1

51

от величины дипольного момента. Так, температура кипения ор­ ганических жидкостей с приблизительно одинаковой молекуляр­ ной массой сильно возрастает при увеличении дипольного мо­ мента (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Молекулярные массы, дипольные моменты и температуры кипения органических соединений

Ориентационное взаимодействие значительно слабее, чем ион-дипольное (табл. 3.1).

Индукционное взаимодействие наблюдается между неполяр­ ной молекулой и ионом или молекулой с постоянным диполем. Под действием электрического поля последних электронное об­ лако неполярной молекулы деформируется, т. е. в ней инду­ цируется диполь (табл. 3.1). Наиболее склонны к индукцион­ ному взаимодействию легкополяризуемые неполярные молекулы. Примером индукционного взаимодействия является раствори­ мость неполярных, но легко поляризуемых молекул иода в во­ де и значительное повышение растворимости иода в присутствии

воде. В результате индукционного взаимодействия иод образует комплексы характерного синего цвета с крахмалом или поли­ виниловым спиртом, молекулы которых содержат много поляр­ ных групп —ОН (разд. 22.3).

Энергия индукционного взаимодействия неполярной моле­ кулы с ионом меняется по закону 1 /г4, а с диполем - по закону 1 /г6. Индукционное взаимодействие обычно слабее ориентаци­ онного.

Дисперсионные взаимодействия. Это взаимодействие мгно­ венный диполь - индуцированный мгновенный диполь. Оно яв­ ляется самым слабым изо всех видов межмолекулярных взаимо­ действий, но в то же время наиболее универсальным. В чистом виде проявляется при взаимодействии неполярных молекул. По­ стоянное движение электронов в молекуле, а также колебание ядер вызывают появление в молекуле мгновенного диполя, под действием которого в соседней молекуле индуцируется также мгновенный диполь (табл. 3.1). Флюктуации электронных плот­

52

ностей в молекуле или атоме происходят непрерывно, а их ре­ зультирующим эффектом является слабое, но важное по своему значению взаимное притяжение этих частиц. Энергия диспер­ сионного взаимодействия меняется по закону 1 /г6.

Дисперсионные взаимодействия обычно тем сильнее, чем больше размеры атомов и молекул по той причине, что внешние электроны в них удерживаются менее прочно. Это способствует появлению более сильных мгновенных диполей. Так, за счет дисперсионных взаимодействий газообразные вещества, молеку­ лы которых неполярны, переходят в жидкое и твердое состояние только при очень низких температурах:

В случае длинных линейных молекул может возникать много мгновенных диполей в каждой точке соприкосновения с сосед­ ней молекулой. Поэтому в ряду линейных алканов общей фор­ мулы СпН2 я+ 2 по мере увеличения п закономерно повышаются их температуры плавления и кипения (рис. 3.1).

Температура кипения алканов с разветвленной цепью всегда ниже, чем прямоцепочечных. Так, температуры кипения н-геп- тана и его разветвленного изомера 2,2,3-триметилбутана равны соответственно +98 и +81 °С. Это объясняется большей компакт­ ностью, а следовательно, меньшей поверхностью молекулы в по­ следнем случае.

Ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимо­ действия между нейтральными частицами принято в целом на­ зывать вандерваальсовыми силами притяжения, так как пред­ ставление о них впервые было введено голландским ученым Я. Д. Ван-дер-Ваальсом. Наиболее важной и отличительной чер­ той этих сил является универсальность, так как они дейст­ вуют между любыми ней­ тральными частицами без исключения. Эти взаимо­ действия проявляются на расстояниях 400-600 пм, и их энергия сильно умень­ шается с увеличением это­ го расстояния. Кроме того, им не свойственна насыща­ емость.

Рис. 3.1. Зависимость темпе­ ратур плавления и кипения ли­ нейных углеводородов СлН2л+2 от длины углеродной цепи (п)

53

Водородная связь. Специфической разновидностью межмолекулярных взаимодействий является водородная связь. Уже из названия этой связи ясно, что в ее образовании принимает участие входящий в состав молекулы атом водорода. Данная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода связан ко­ валентной связью с сильно электроотрицательным атомом, что создает частичный положительный заряд на атоме водорода. Поэтому водородная связь характерна для соединений, содер­ жащих сильнополярные ковалентные связи: Н—F; О—Н; N—Н. Водородная связь возникает между атомом водорода одной мо­ лекулы, несущим частичный положительный заряд - Н8+, и электроотрицательным атомом другой молекулы, несущим час­ тичный отрицательный заряд и содержащим неподеленную элек­ тронную пару: :Y5 . Водородная связь схематично изображается пунктиром: Xs —Н5+ *:Y6 (табл. 3.1).

Рассмотрим образование водородной связи на конкретном

несущих частичный положительный заряд, а в двух других - донором двух неподеленных электронных пар своего атома кислорода. В результате молекулы воды образуют межмоле­ кулярные ассоциаты, обладающие трехмерной сетчатой струк­ турой. За счет водородной связи происходит межмолекулярная ассоциация фтороводорода, аммиака, спиртов, карбоновых кислот:

Наличие межмолекулярных водородных связей отражается на физических свойствах веществ (температуры плавления и кипе­ ния, вязкость, плотность, растворимость). Именно водородными

54

связями объясняются аномалии в свойствах воды: высокие тем­ пературы плавления и кипения, большая плотность и вязкость, способность образовывать кристаллогидраты.

Энергия водородной связи (10100 кДж/моль) меньше, чем ковалентной, ионной или металлической, но больше, чем энер­ гия вандерваальсовых взаимодействий. В соответствии с электроотриц£тельностью элементов наиболее сильные водородные связи образуются с участием атома фтора, более слабые -с уча­ стием атома кислорода, еще более слабые -с участием атома азота. Длина водородной связи ХН—Y, определяемая как рас­ стояние между атомами X и Y, составляет 220850 пм.

Водородные связи могут возникать не только между раз­ личными молекулами, но и внутри молекулы, если в этой мо­

слорода карбонильной группы. Соединения с внутримолекулярной водородной связью, как правило, имеют пониженные температуры плавления и кипения и меньшую вязкость в жидком состоянии, так как их молекулы меньше ассоциированы с соседними молекулами.

Молекулы белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов содержат много протонодонорных O n —Н, —0~Н) и протоно­

акцепторных (^С = 0 , ^N ) групп, склонных к образованию мно­

жества водородных мостиков между отдельными участками од­ ной молекулы или между разными молекулами. В результате макромолекулы этих биополимеров приобретают определенную пространственную структуру, обеспечивающую их биологиче­ ские функции (разд. 21.4, 22.3, 23.3). Разрыв водородных свя­ зей приводит к существенному изменению пространственной структуры макромолекул и их биохимических свойств.

Относительно низкая энергия водородной связи (в некото­ рых случаях сравнимая с энергией теплового движения) позво­ ляет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что обусловливает ту огромную роль, которую играет эта связь в биологических системах. Почти все биохимические процессы на тех или иных стадиях сопровождаются образова­ нием или разрушением водородных связей.

Гидрофобные взаимодействия. Этот вид взаимодействия основан не на притяжении, а на отталкивании гидрофобными (неполярными) группами или неполярными молекулами близ­ ко расположенных полярных молекул воды. В результате воз­ действия этих сил происходит выталкивание молекул воды из пространства между гидрофобными фрагментами, что способ­

55

ствует их дисперсионному взаимодействию между собой и структурированию соседних молекул воды гидратной оболоч­ ки с формированием в ней энергетически выгодной структуры (разд. 6.1). Таким образом, гидрофобные взаимодействия по­ вышают упорядоченность расположения частиц в системе, т. е. уменьшают энтропию системы (разд. 4.3). Гидрофобные взаи­ модействия играют важную роль при формировании мицелл по- верхностно-активных веществ в растворах и глобул из белков, а также в свойствах биологических мембран и мембранных бел­ ков. К сожалению, довольно часто термин "гидрофобные взаи­ модействия" используют неправильно, так как пытаются отра­ зить им взаимное притяжение неполярных (гидрофобных) групп между собой, которое в действительности всегда имеет диспер­ сионный характер.

Итак, все межмолекулярные взаимодействия способствуют образованию различных видов ассоциатов из взаимодейст­ вующих частиц. При этом нужно понимать, что не только фи­ зические и химические свойства, но особенно биологические и физиологические функции этих ассоциатов могут значительно отличаться от свойств образовавших их частиц. Межмолеку­ лярные взаимодействия лежат в основе процессов сорбции и десорбции (разд. 26.2), образования и разрушения различных видов мицелл (разд. 27.2, 27.3), формирования в водной среде определенной пространственной структуры белков, нуклеино­ вых кислот и полисахаридов, а также аналогичных процессов, протекающих внутри межклеточных мембран (разд. 27.7.1). Слабые межмолекулярные взаимодействия с энергией менее 20 кДж/моль ответственны за молекулярную гибкость и моле­ кулярное узнавание, реализуемое в ферментативном катализе (разд. 5.6), а также в целом ряде биологических процессов, проходящих на молекулярном уровне. Кроме того, межмолеку­ лярные взаимодействия ответственны за агрегатное состояние вещества и его превращения при изменении внешних условий, чему посвящен следующий раздел.

3.2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Любое вещество состоит из совокупности очень большого числа частиц: атомов, молекул, ионов, которые могут объединяться между собой в ассоциаты, называемые также агрегатами или кластерами. В зависимости от температуры и поведения частиц в ассоциатах (взаимное расположение частиц, их число и взаи­ модействие в ассоциате, а также распределение ассоциатов в пространстве и их взаимодействие между собой) вещество мо­ жет находиться, по мнению автора, в двух основных агрегат­ ных состояниях - кристаллическом (твердом) или газообраз­ ном, и в переходных агрегатных состояниях - аморфном (твер­ дом), жидкокристаллическом, жидком и парообразном (табл. 3.2). Твердое, жидкокристаллическое и жидкое агрегатные со­

56

стояния являются конденсированными, а парообразное и газо­ образное - сильно разреженными. Для того чтобы понять раз­ личие между основными и переходными агрегатными состоя­ ниями вещества, автор предлагает учитывать следующие разли­ чия между понятиями фаза и мезофаза.

Фаза - это совокупность однородных микрообластей, характеризующихся одинаковой упорядоченностью и концентрацией частиц и заключенных в макроскопи­ ческом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела.

В таком понимании фаза характерна только для веществ, нахо­ дящихся в кристаллическом и газообразном состояниях, так как это однородные агрегатные состояния.

Мезофаза - это совокупность разнородных микрооб­ ластей, отличающихся друг от друга степенью упоря­ доченности частиц или их концентрацией и заключен­ ных в макроскопическом объеме вещества, ограничен­ ном поверхностью раздела.

Приставка “мезо” в переводе с греческого означает промежуточ­ ное, среднее, поэтому понятие “мезофаза” используется для ха­ рактеристики переходных неоднородных агрегатных состояний. Понятия “фаза” и “мезофаза” не относятся к субмикрообластям (г * 1 0 ~ 8 м) в структуре вещества и к системам с очень развитой поверхностью раздела.

Разные фазы и мезофазы могут смешиваться друг с другом, образуя одно агрегатное состояние, и тогда между ними нет по­ верхности раздела. Если же разные фазы и мезофазы не сме­ шиваются между собой, то между ними будет поверхность раз­ дела, где свойства системы резко изменяются. Смешение фаз или мезофаз подчиняется правилу “подобное в подобном” . Так, вода (полярная жидкость) хорошо смешивается с веществами, молекулы которых полярны, например НС1, С2 Н5 ОН, NaCl, об­ разуя растворы, находящиеся в жидком агрегатном состоянии. В то же время вода практически не смешивается с неполярны­ ми жидкостями: бензином, керосином, минеральными и расти­ тельными маслами, образуя с ними сложную систему из двух несмешивающихся жидкостей, разделенных между собой по­ верхностью раздела. Другой пример: лед, вода и пар - разные агрегатные состояния одного и того же вещества, резко разли­ чающиеся по структуре; они не смешиваются друг с другом, и между ними есть поверхность раздела.

Обычно не разделяют понятия "основное" и "переходное" аг­ регатные состояния, а понятия "агрегатное состояние", "фаза” и "мезофаза" часто используются как синонимы. Последнее бу­ дет использоваться и в данном учебнике, но при этом автор счи­ тает целесообразным рассматривать для состояния веществ пять возможных агрегатных состояний: твердое, жидкокристалличе­

57

ское, жидкое, парообразное и газообразное. Кроме того, зная приведенные различия между понятиями фаза и мезофаза, лег­ че разобраться в типах фазовых переходов.

Переход одной фазы в другую фазу или фазы в мезофазу, а также переход одной мезофазы в другую мезофазу в пределах даже одного агрегатного состояния называется фазовым пере­ ходом. Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются:

-скачкообразным изменением физических величин, описы­ вающих состояние вещества (таких как объем, плотность, вяз­ кость; см. рис. 3.2);

-определенной температурой, при которой совершается данный

фазовый переход (^начала плавления» ^плавления (просветления)» ^кипения)»

- определенной теплотой, характеризующей данный пере­ ход, так как при этом рвутся или образуются межмолекуляр­ ные связи. Например, переход из твердого в жидкое состояние характеризуется теплотой плавления, а из жидкого в парооб­ разное состояние - теплотой испарения.

Фазовые переходы первого рода наблюдаются при переходе из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние.

Фазовые переходы второго рода наблюдаются при измене­ нии упорядоченности частиц в пределах одного агрегатного со­ стояния. Например, изменение структуры мезофазы вещества, находящегося в жидкокристаллическом состоянии, или переход ферромагнетика в парамагнетик в твердом состоянии. В живых системах фазовые переходы второго рода часто происходят при некоторых конформационных изменениях в белках, нуклеино­ вых кислотах, внутри- и межклеточных мембранах, которые сопровождаются изменением биологических и физиологических функций этих систем.

V

Кристаллическое

состояние

* Для веществ, молекулы которых анизометричны

Рис. 3.2. Изменение объема вещества при фазовых переходах первого рода

58

Для фазовых переходов второго рода характерно:

-постепенное изменение физических свойств вещества;

-изменение упорядоченности частиц вещества под действи­ ем градиента внешних полей или при определенной температу­ ре, называемой температурой фазового перехода;

-теплота фазовых переходов второго рода равна или близка

кнулю.

Таким образом, главное различие фазовых переходов перво­ го и второго рода заключается в том, что при переходах первого рода прежде всего изменяется энергия частиц системы, а в слу­ чае переходов второго рода - упорядоченность частиц системы (разд. 4.4).

Большинство веществ в зависимости от температуры и дав­ ления может существовать в твердом, жидком, парообразном и газообразном состояниях, а некоторые и в жидкокристалличе­ ском. Об этом состоянии и его особенностях см. разд. 3.2.3. Пе­ реход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением и характеризуется температурой плавления (Т^), которую еще называют температурой просветления, так как при ней вещество становится однородной прозрачной жидкостью. Пе­ реход вещества из жидкого в парообразное состояние называется испарением и характеризуется температурой кипения (Гкип), при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Переход пара в газ характеризуется критической температурой (ГКрит). Для некоторых веществ с небольшой молекулярной мас­ сой и слабым межмолекулярным взаимодействием возможен непосредственный переход из твердого состояния в парообразное, минуя жидкое. Такой переход называется сублимацией. Все пе­ речисленные процессы могут протекать и в обратном направле­ нии: тогда их называют замерзанием, конденсацией и десубли­ мацией.

Вещества, не разлагающиеся при плавлении и кипении, мо­ гут находиться во всех четырех агрегатных состояниях в зави­ симости от температуры и давления, что отображается фазовой диаграммой воды в координатах р - Т (табл. 3.3). Твердое, жидкое и парообразное состояния могут одновременно сосуще­ ствовать в равновесии между собой только при определенных для каждого вещества температуре и давлении, т. е. в тройной точке, которой соответствует =* ТКИп. При других значениях температуры и давления имеют место различные равновесия

твердая z+Zz. пар (линия сублимации), твердая z+n жидкая

(линия плавления) и жидкая пар (линия испарения), как показано на фазовой диаграмме воды (табл. 3.3). В критиче­ ской точке при Ткрит и />крит различие в свойствах жидкости, пара и газа исчезает, а также исчезает и граница раздела ме­ жду ними.

Рассмотрим особенности поведения частиц в каждом агре­ гатном состоянии.

59

Таблица 3.3

св АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ |

Он

60