Слесарев. Основы Химии живого

Таблица 2.2

Гибридизация атомных орбиталей и расположение их осей в пространстве

парой на p-АО. В этом случае возможно частичное перекрывание данных тг-МО и р-АО с образованием общей л-МО (р,я-сопряжеыие).

Сопряжение связей - это взаимодействие к-электронов одной связи с к-электронами соседних связей (п9п-сопряже- ние) или с неподеленной электронной парой соседнего ато­ ма, находящейся на р-орбитали (р,п-сопряжение), с образо­ ванием единой делокализованной к-молекулярной орбитали, охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.

В результате сопряжения л-связь становится многоцентро­ вой, так как электронная плотность делокализованной л-МО, которая описывает движение образующих ее электронных пар, распределяется между несколькими атомными центрами, что в формулах соответствующих частиц схематично отражается пунк­ тиром:

Вследствие сопряжения связей в рассматриваемых частицах длина двойных связей увеличивается, а ординарных - умень­ шается. Делокализация электронов в сопряженных системах - самопроизвольный процесс, приводящий к выравниванию энер­ гий отдельных связей и к общему энергетическому выигрышу, что придает повышенную устойчивость подобным системам.

Особенно большую роль сопряжение связей играет в молеку­ ле бензола CgHg, имеющей плоскую циклическую структуру и содержащей три двойные связи, чередующиеся с тремя простыми связями. Вследствие сопряжения шести тс-электронов в молекуле бензола образуется единая замкнутая тс-МО, равномерно охва­ тывающая все атомы углерода. В результате все связи между атомами углерода оказываются идентичными, с длиной 139 пм (рис. 2.4.).

Бензол относится к ароматическим соединениям. Молекулы таких соединений имеют плоские циклические (замкнутые) со­ пряженные системы, причем цикл может состоять не только из

-Н

Рис. 2.4. Связи между атомами в молекуле бензола

42

атомов углерода, но и включать гетероатомы: азот, кислород, серу. При этом гетероатом имеет вр2 -гибридизацию, а на его негибридизованной р-АО может находиться один электрон или электронная пара, которые принимают участие в образовании единой замкнутой я-МО, содержащей чаще всего 6 или 10 элек­ тронов. Важнейшие гетероароматические структуры, входящие в состав белков и нуклеиновых кислот, являются производными следующих азотсодержащих ароматических соединений (точ­ кой отмечены электроны, участвующие в делокализации):

Таким образом, ароматическими называются такие ненасы­ щенные плоские циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой замкнутой я- электронной системы (я-МО) за счет сопряжения ковалентных связей в молекуле.

Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь обра­ зуется между атомами элементов, имеющих одинаковую элек­ троотрицательность. В этом случае электронная плотность мо­ лекулярной орбитали распределена абсолютно симметрично во­ круг ядер соединяющихся атомов. Неполярная связь имеет место прежде всего в молекулах простых веществ: О2 , N2 , CI2 , а так­ же между одинаковыми атомами в симметричных молекулах

другом атоме - частично положительного заряда 8 +, например в молекуле НС1. Эта молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии I.

—>

Мерой полярности связи служит дипольный момент ju = 8 •I, где 8 - заряд полюса диполя, а I - длина диполя. Дипольный мо­ мент - величина векторная, причем за положительное направле­ ние обычно принимают направление от 8+ к 8- . Единицей изме­ рения полярности связи является Дебай (Д): 1Д = 3,3 •Ю- 3 0 Кл •м.

43

Полярность отдельных связей равна:

Mhf = ЙНС1 = Мно = цН 8 = 0,4Д; |iHN = 1,ЗД; Ине 888 ОДД

Следует различать полярность химической связи и поляр­ ность молекулы.

Для двухатомных молекул величина дипольного момента связи является мерой полярности молекул в целом. Для многоатомных молекул диполъный момент равен вектор­ ной сумме дипольных моментов отдельных связей.

Таким образом, молекула будет полярной, если она содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при кото­ рой центры распределения положительных и отрицательных за­ рядов в молекуле не совпадают.

Значения дипольного момента как связи, так и молекулы являются важными характеристиками их реакционной способ­ ности. Как правило, чем больше полярность системы, тем вы­ ше ее реакционная способность. Сильнополярная ковалентная связь под действием полярных молекул растворителя способна к гетеролитическому разрыву с образованием ионов; например, НС1 - сильная кислота, так как ее молекулы в водных раство­ рах полностью диссоциированы на ионы:

Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы кото­ рых неполярны.

Поляризуемость ковалентной связи. Наряду с полярностью связи или молекулы очень важное значение имеет понятие по­ ляризуемость связи.

Поляризуемость химической связи - это способность электронной плотности этой связи смещаться под дей­ ствием внешнего электрического поля или других воз­ действий.

44

Внешним электрическим полем относительно данной час­ тицы может быть электрическое поле соседней полярной моле­ кулы или соседнего иона. Во всех типах молекул - полярных и неполярных, а также в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плот­ ности молекулярной или атомной орбитали, в результате воз­ никает наведенный, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при нали­ чии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Поляризуемость связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле HI подвижность об­ щей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость свя­ зи значительно больше, чем в молекуле HF, и поэтому связь HI под действием полярных молекул воды значительно легче дис­ социирует на ионы, чем связь HF. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а кислота HF - к слабым кислотам, не­

ние поляризуемости ковалентной связи на ее реакционную спо­ собность.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляри­ зуемости атома, молекулы или иона, т. е. способности этих час­ тиц трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ ним воздействием. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов будут легче поляризоваться. В зависимости от способности по­ ляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на

Понятие о “жесткости” и “мягкости” частиц важно при рас­ смотрении их реакционной способности в различных процес­ сах. В соответствии с общим принципом "подобное с подоб­ ным" наиболее эффективно взаимодействуют “жесткие” час­ тицы с “жесткими” , а “мягкие” - с “мягкими” . Особенно на­ глядно это проявляется в химии комплексных соединений (разд. 10.3).

45

2.2. ИОННАЯ СВЯЗЬ

При взаимодействии двух атомов, резко различающихся элек­ троотрицательностью, общая пара электронов может быть прак­ тически полностью смещена к более электроотрицательному ато­ му, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами дей­ ствует электростатическое притяжение, т. е. ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаи­ модействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию про­ тивоположно заряженных ионов, электростатически при­ тягивающихся друг к другу, называется ионной связью.

Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов ти­ пичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF, KBr, NaCl, и только в твердом состоянии.

Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не об­ ладает направленностью и насыщаемостью. Действительно, го­ ворить о связи между каким-либо катионом и одним опреде­ ленным анионом нельзя - всегда любой катион будет взаимо­ действовать со всеми анионами, находящимися поблизости. Отсюда следует характерная особенность соединений с ионной связью - ассоциация.

Благодаря ассоциации ионов между собой все соединения с ионной связью в твердом состоянии имеют ионную кристалли­ ческую решетку. Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной громадной молекулой, так как все сосед­ ние ионы в нем связаны одинаковыми силами. Вследствие вы­ сокой полярности ионной связи и склонности ионов к ассоциа­ ции с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде (диэлектрическая проницаемость е = 79) легко диссо­ циируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе, т. е. образуют новые ассоциаты, называемые гидратами. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавле­ ния и кипения; их расплавы и растворы проводят электриче­ ский ток.

Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связи следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильнополярной ковалентной связи. Идеальных ионных соединений не существует, поэтому говорят о частично ионном и частично ковалентном характере связей. Так, даже связь в молекуле CsF носит частично ковалентный характер, так как электронная плотность молекулярной орбитали сосредоточена у аниона фтора только на 94 %. Степень ионности связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрица­ тельности между соединенными атомами.

46

Гпава 3

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

После изучения этой главы вы должны знать:

-природу и основные особенности межмолекулярных взаимо­ действий: ион-ионных, ион-дипольных, ориентационных, индукци­ онных, дисперсионных, гидрофобных, а также межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи; роль этих взаимодействий

вформировании структуры белков, нуклеиновых кислот;

-сравнительное описание свойств веществ в разных агрегат­ ных состояниях;

-различие в понятиях ифаза" и “мезофаза”;

-различие между аморфными и кристаллическими телами, изотропность и анизотропность их свойств;

-основные типы кристаллических решеток; влияние типа кри­ сталлической решетки на свойства вещества;

-особенности структуры жидкости на основе теории “мерца­ ющих ассоциатов”;

-особенности жидкокристаллического состояния, для каких веществ оно может быть реализовано, способы его достижения: термотропию, лиотропию и индуцирование;

-особенности и закономерности паро- и газообразного со­ стояния и различия между ними.

3.1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Термином межмолекулярные взаимодействия пользуются для описания всех типов взаимодействий между частицами, приводящих к образованию из них ассоциатов с достаточно оп­ ределенной структурой. Возможность существования большин­ ства веществ и в твердом и в жидком состоянии однозначно свидетельствует о том, что между молекулами этих веществ

48

действуют силы притяжения, которые принято называть межмолекулярными связями или взаимодействиями. Данное поня­ тие используется и в тех случаях, когда речь идет о взаимодей­ ствиях с участием ионов, а также молекулярных и ионно-мо- лекулярных ассоциатов. Поэтому эти взаимодействия в более общем виде можно называть “ассоциативными взаимодействия­ ми” . Иногда, особенно в молекулах биополимеров (белках, нук­ леиновых кислотах и полисахаридах), наблюдается взаимодей­ ствие, т. е. ассоциация, между разными группами или атомами одной молекулы, которое, хотя и называется внутримолекуляр­ ным, но по своей природе аналогично межмолекулярным взаи­ модействиям.

Все межмолекулярные взаимодействия имеют в основе элек­ трическую природу, согласно которой разноименные заряды при­ тягиваются, а одноименные отталкиваются. За счет межмолекулярных связей из отдельных частиц образуются ассоциаты, которые частично или полностью разрушаются при переходе вещества из твердого агрегатного состояния в жидкое или газо­ образное. В зависимости от природы взаимодействующих час­ тиц различают следующие типы межмолекулярных (межчастичных) взаимодействий: ион-ионные, ион-дипольные, ориента­ ционные (диполь-дипольные), индукционные (ион или диполь - индуцированный диполь), дисперсионные (мгновенный диполь - индуцированный мгновенный диполь), гидрофобные взаимодей­ ствия и водородные связи.

Ион-ионное взаимодействие характерно при наличии в сис­ теме противоположно заряженных ионов и наблюдается не толь­ ко для веществ с ионной кристаллической решеткой, но так­ же в белках и нуклеиновых кислотах. В белках ионизирован­ ные группы —NH3 и —СОО“ взаимодействуют между собой. Карбоксильные группы —СОО' белков и фосфатные группы (RO^POOнуклеиновых кислот взаимодействуют с катионами металлов.

В организме (in vivo) молекулы белков и нуклеиновых ки­ слот благодаря ион-ионным взаимодействиям образуют с био­ субстратами ассоциаты различной устойчивости. Кроме того, эти взаимодействия участвуют в стабилизации определенных кон­ формаций биомолекул. Ион-ионные взаимодействия молекул бел­ ков или нуклеиновых кислот с катионами металлов могут при­ водить к возникновению ковалентных связей с образованием комплексных соединений различной устойчивости (разд. 10.4). Поэтому энергия ион-ионных взаимодействий колеблется в ши­ роких пределах: 160-460 кДж/моль (табл. 3.1).

Энергия ион-ионных взаимодействий зависит от зарядов ионов (ег и е?) и расстояния между их центрами (г) по закону е^ / г, т. е. она увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшением их радиусов. Поэтому сила взаимодействия анионов нуклеиновых кислот с катионами Na+, К+, Mg2+, Са2+ максимальна в случае

катиона магния, играющего большую роль в активации нук­ леиновых кислот в клетке.

Ион-дипольное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между ионом и полярной молекулой или полярной группой, обладающими постоянным дипольным моментом. Ко­ гда ион взаимодействует с диполем, то к нему притягивается полюс диполя, несущий заряд, противоположный по знаку за­ ряду иона (табл. 3.1). Энергия ион-дипольных взаимодействий зависит от заряда иона (е^, дипольного момента постоянного диполя (JU2 ) и расстояния между центром иона и серединой ди­ поля (г) по закону в1 Ц2 /^2- Ион-дипольные силы играют особо важную роль в водных растворах электролитов: диссоциация молекул электролитов на ионы обеспечивается взаимодействием образующихся ионов с полярными молекулами воды, т. е. их гидратацией (разд. 6.1). При этом в случае таких катионов "ме­ таллов жизни”, как Mg2+ и Са2+, образуются достаточно устой­ чивые гидраты, например [Са(Н2 0 )б]2+, которые рассматриваются как аквакомплексы (разд. 10.2). Следовательно, ион-дипольное взаимодействие, так же как и ион-ионное, может приводить к возникновению ковалентной связи между реагирующими части­ цами. Именно эти два вида взаимодействий часто лежат в основе образования ассоциатов: фермент - кофермент, фермент - суб­ страт и антиген - антитело, играющих важную роль в жизне­ деятельности организмов.

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, со­ стоящую из однозарядных ионов, за редким исключением, лег­ ко растворимы в воде, так как энергия гидратации этих ионов выше энергии кристаллической решетки. Напротив, многоза­ рядные ионы в кристаллической решетке часто взаимодейству­ ют друг с другом настолько сильно, что энергия решетки выше энергии гидратации. Поэтому такие соли, как СаСОз, BaS04, AIPO4 , практически нерастворимы в воде.

Ориентационное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между полярными молекулами, обладающими по­ стоянным дипольным моментом. Полярные молекулы взаимно ориентируются таким образом, что отрицательный полюс одного диполя располагается вблизи положительного полюса другого диполя, что обеспечивает их взаимное притяжение (табл. 3.1). В результате ориентационного взаимодействия диполи устанав­ ливаются в линию разноименными полюсами друг к другу или ориентируются антипараллельно.

Энергия ориентационного взаимодействия двух диполей зави­ сит от их дипольных моментов (цх и Ц2 ) и от расстояния (г) между

центрами диполей по закону jufjuf/r6. Следовательно, ориентаци­ онное взаимодействие существенно только между полярными молекулами, находящимися в непосредственной близости друг к ДРУГУ» причем энергия этого взаимодействия очень сильно зависит

50