Слесарев. Основы Химии живого

Изоэлектрическая точка аминокислоты обычно вычисляется как полусумма ее показателей кислотности рйГа(СООН) и pifa(NHj) (табл. 8.2). В изоэлектрической точке растворимость кислот наименьшая.

При добавлении к раствору аминокислоты сильной кислоты до pH < рI образуются катионы аминокислоты H3 N+CHRCOOH. Эти катионы представляют собой слабую двухосновную кислоту из-за наличия двух протонодонорных групп —СООН и —NH34, причем кислотные свойства карбоксильной группы выражены сильнее, чем аммонийной. Поэтому карбоксильная группа в катионе а-амино- кислоты депротонируется первой и характеризуется величиной рЛГа(СООН) —1,7 -f 2,4 в зависимости от природы аминокислоты.

Таблица 8.2

Кислотно-основные свойства важнейших а-аминокислот

При добавлении к раствору аминокислоты щелочи до pH > рI образуются анионы аминокислоты ^NCHRCOO". Эти анионы пред­ ставляют собой слабое двухкислотное основание за счет протоно­ акцепторных групп —NH2 и —СОО“, при этом основные свойства аминогруппы выражены сильнее, чем ионизованной карбоксильной

181

группы. Поэтому величина pi£a(NHj) = 8,0 -ь 9,7 характеризует кислотные свойства аммонийных групп в молекулах природных аминокислот. Содержащиеся в организме a-аминокислоты обычно находятся в виде смеси из молекулярной и одной из ионных форм, биологические и физиологические функции которых различны. Это обстоятельство Природа использует для эволюции, подбирая оптимальные значения pH для биологических систем.

В зависимости от свойств заместителя среди природных а-ами- нокислот выделяют нейтральные, кислотные и основные. К ней­ тральным относятся 15 аминокислот, у которых заместители не проявляют явно выраженных кислотно-основных свойств, а изоэлектрические точки соответствуют слабокислой среде, р/ = = 5,0-6,5 (табл. 8.2).

Кислотные a-аминокислоты —это аспарагиновая (р/ = 2,98) и глутаминовая (рI = 3,22) кислоты, молекулы которых содержат две карбоксильные группы, а изоэлектрические точки соответ­

В организме кислотные a-аминокислоты находятся обычно в ви­ де смеси ди- и моноанионов.

Основные a-аминокислоты - это аргинин (р/ = 10,8), гис­ тидин (рI = 7,6) и лизин (р/ = 9,8), молекулы которых содержат группы, проявляющие основные свойства, а изоэлектрические точки соответствуют щелочной среде (табл. 8.2). Протолитиче­ ские превращения лизина описывает схема:

++

В организме основные а-аминокислоты находятся обычно в виде смеси ди- и монокатионов.

Наблюдаемые для аминокислот кислотно-основные равнове­ сия характерны также для пептидов и белков (разд. 21.3, 21.4), молекулы которых HProt также имеют биполярно-ионное строе­ ние и характеризуются изоэлектрической точкой р/. В кислой среде (pH < рI) белок начинает переходить в катион (H2 Prot) +, а в щелочной (pH > рI) - в анион (Prot)~.

182

8.3. ВАЖНЕЙШИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

Протолитическая теория позволяет рассматривать с единой позиции не только ионизацию кислот и оснований, но и многие другие химические процессы, протекающие в водных системах живых организмов и окружающей среде. Прежде всего это от­ носится к реакциям гидролиза солей и нейтрализации.

8 .3 .1 . ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

При растворении некоторых солей в воде самопроизвольно протекают не только диссоциация их на ионы и гидратация ионов, но и процесс гидролиза солей.

Гидролиз солей - это протолитический процесс взаи­ модействия ионов солей с молекулами воды, в резуль­ тате которого образуются малодиссоциирующие моле­ кулы или ионы.

Способность ионов солей подвергаться гидролизу и его глу­ бина зависят прежде всего от свойств ионов, образующих соль. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, например NaCl, KNO3 , Na2 S(>4 , КСЮ4 , гидро­ лизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион этих солей не могут при взаимодействии с водой образовывать молекулы слабых электролитов. Поэтому в водных растворах этих солей величина pH практически не меняется и совпадает с pH воды при той же температуре, т. е. среда остается практически ней­ тральной.

Малорастворимые соли, например РЫЛ2 , ВаСОз, из-за низкой концентрации ионов в водных растворах практически не гидро­ лизуются.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые содержат ионы, соответствующие слабым кислотам или слабым основа­ ниям. С позиции протолитической теории гидролиз ионов солей заключается в переходе протона от молекулы воды к аниону соли или от катиона соли (с учетом его гидратации) к молекуле воды. Таким образом, в зависимости от природы иона вода вы­ ступает либо как кислота, либо как основание, а ионы соли при этом являются соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны три варианта гидролиза ионов солей:

1 ) гидролиз по аниону - соли, содержащие катион сильного основания и анион слабой кислоты;

2 ) гидролиз по катиону - соли, содержащие катион слабого основания и анион сильной кислоты;

3) гидролиз и по катиону, и по аниону - соли, содержащие катион слабого основания и анион слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи гидролиза.

183

Гидролиз по аниону. Соли, содержащие анионы слабых ки­ слот, например ацетаты, цианиды, карбонаты, сульфиды, взаи­ модействуют с водой, так как эти анионы являются сопряжен­ ными основаниями, способными конкурировать с водой за про­ тон, связывая его в слабую кислоту:

При этом взаимодействии возрастает концентрация ОН", и поэтому pH водных растворов солей, гидролизующихся по анио­ ну, всегда находится в щелочной области (pH > 7). Гидролиз многозарядных анионов слабых кислот в основном протекает по I ступени.

Для характеристики состояния равновесия при гидролизе солей используют константу гидролиза Кг, которая при гидро­ лизе по аниону равна:

к ' = [НА][ОН~] = ЛГн2о

где Кц20 - ионное произведение воды (разд. 7.4); Ка - константа дис­ социации слабой кислоты НА.

Из этого уравнения видно, что чем слабее кислота, тем пол­ нее гидролиз.

Расчет pH раствора соли, гидролизующейся по аниону, про­ водят по формуле:

pH = 7 + V 2 Р*а(НА)+ V2 1* *(А-)

где с(А~) - концентрация аниона, численно равная или кратная кон­ центрации соли.

В соответствии с принципом смещения химического равнове­ сия для подавления гидролиза, протекающего по аниону, к рас­ твору соли следует добавить щелочь как поставщик иона ОН", образующегося при гидролизе соли по аниону (ион, одноимен­ ный продукту гидролиза).

Гидролиз по катиону. Соли, содержащие катионы слабых оснований, например катионы аммония, алюминия, железа, цинка, взаимодействуют с водой, так как являются сопряжен­ ными кислотами, способными отдавать протон молекулам воды или связывать ионы ОН" молекул воды с образованием слабого основания. При этом лучше учитывать, что катионы металлов в водных растворах гидратированы:

184

При гидролизе по катиону в растворе возрастает концентра­ ция Н+ и pH водного раствора таких солей всегда находится в кислой области (pH < 7). Константа гидролиза в этом случае рассчитывается по формуле:

АГ*(В)

Равенство Кг соли, гидролизующейся по катиону, величине ЛГа(ВН+) следует из уравнения гидролиза по катиону, которое идентично уравнению диссоциации сопряженной кислоты слабо­ го основания, содержащего данный катион, в присутствии воды.

Расчет pH раствора соли, гидролизующейся по катиону, про­ водят по уравнению

pH —7 - 7 2 рКь - V2 1* с(Kt+)

Если вместо показателя р К ь использовать р К в(ВН+) сопря­ женной кислоты данного основания, то в этом случае, учиты­ вая, что р —14 - р-Кя(ВН+), получаем уравнение:

pH - V 2 Р*а(ВН+) - 1 / 2 1* *(Kt+)

где c(Kt+) - концентрация катиона в растворе.

Для подавления гидролиза, протекающего по катиону, к рас­ твору соли необходимо добавить сильную кислоту как постав­ щик иона Н+, одноименного продукту гидролиза.

Гидролиз по катиону и по аниону. В этом случае в реакции гидролитического взаимодействия с водой участвуют одновре­ менно и катионы, и анионы, а реакция среды определяется природой более сильного протолита.

ты), то раствор соли имеет нейтральную реакцию; например, водный раствор ацетата аммония NH4 COO имеет pH — 7, так как р#а(СН3 СООН) - 4,76 и pKb(NHd•Н2 0) - 4,76.

Если в растворе преобладает гидролиз по катиону (основание слабее кислоты), раствор такой соли имеет слабокислую реакцию (pH < 7), например нитрит аммония NH4 N02 (piTa(HN0 2 ) —3 ,2 9 ).

Если в растворе преобладает гидролиз по аниону (кислота сла­ бее основания), то раствор такой соли имеет слабощелочную ре­ акцию (pH > 7), например цианид аммония NH4 CN (plira(HCN) =

-9 ,3 1 ).

Константу гидролиза солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, рассчитывают по формуле:

а расчет pH раствора таких солей ведут по формуле:

pH - 1/2 [Р^а(НА) + рК а(ВП+)]

185

Следует отметить, что согласно последнему уравнению pH водных растворов солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, не зависит от концентрации соли.

Некоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, например сульфиды или карбонаты алюминия, хрома, железа(Ш), гидролизуются полностью и необратимо, так как при взаимодейст­ вии их ионов с водой образуются малорастворимые основания и летучие кислоты, что способствует протеканию реакции до конца:

АуСОзЭз + ЗН20 — - 2А1(ОН)3 + ЗС02Т С г ^ + 6 Н<£) — 2Сг(ОН)3 + ЗН^Т

Эту особенность гидролиза подобных солей следует обяза­ тельно учитывать при сливании сточных вод, чтобы избежать их вспенивания за счет образования С02 или отравления окру­ жающей среды сероводородом.

Глубина протекания гидролиза солей в значительной степе­ ни зависит и от внешних факторов, в частности от температуры

иконцентрации раствора. При кипячении растворов гидролиз солей протекает значительно глубже, а охлаждение растворов, наоборот, уменьшает способность соли подвергаться гидролизу. Увеличение концентрации большинства солей в растворах так­ же уменьшает гидролиз, а разбавление растворов заметно уси­ ливает гидролиз солей.

Гидролитические процессы вместе с процессами растворения играют важную роль в обмене веществ. С ними связано под­ держание на определенном уровне кислотности крови и других физиологических жидкостей. Действие многих химиотерапев­ тических средств связано с их кислотно-основными свойствами

исклонностью к гидролизу. С этими свойствами необходимо считаться и при решении вопросов о допустимости одновремен­ ного назначения пациенту различных препаратов.

8 .3 .2 . РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

В рассмотренных до сих пор протолитических взаимодейст­ виях (ионизация слабых электролитов и гидролиз ионов солей) обязательным компонентом являлась вода, молекулы которой, проявляя свойства амфолита, выступали или донором, или ак­ цептором протона, обеспечивая протекание указанных взаимо­ действий. Теперь рассмотрим непосредственное взаимодействие кислот и оснований между собой, т. е. реакции нейтрализации.

Реакцией нейтрализации называется протолитическое взаимодействие кислоты и основания, в результате которого образуется соль и вода.

В зависимости от силы участвующих кислоты и основания реакция нейтрализации может быть практически необратимой или обратимой в разной степени.

186

При взаимодействии любой сильной кислоты с любым силь­ ным основанием (щелочью) из-за того, что эти реагенты полно­ стью диссоциированы на ионы, сущность такой реакции неза­ висимо от природы реагентов выражается одним и тем же мо- лекулярно-ионным уравнением:

Н + + О Н - — ► Н 20

В процессе нейтрализации сильной кислоты щелочью про­ исходит изменение pH системы, соответствующее кривой ней­ трализации, приведенной на рис. 8.1. Кривая нейтрализации в этом случае характеризуется большим и резким скачком pH вблизи состояния эквивалентности (F3KB). Середина этого скачка соответствует точке эквивалентности, в которой [Н+] = [0Н“] = ■* 1 •10- 7 моль/л, т. е. pH = 7.

Характерными особенностями реакции нейтрализации силь­ ной кислоты щелочью и наоборот являются:

-необратимость;

-экзотермичность (АН° = -57,6 кДж/моль);

-очень большая скорость, так как взаимодействуют только подвижные ионы Н+ и ОН";

-скачок pH при нейтрализации большой и резкий;

-точка эквивалентности при pH * 7.

Эти особенности реакции нейтрализации между сильными кислотами и основаниями обеспечили широкое использование ее в аналитической практике для количественного определения кислот и оснований в исследуемых объектах.

Наиболее общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе. Рассмотрим нейтрализацию слабой кислоты НА сильным ос­ нованием (щелочью):

Н А + О Н " 3 S 5 : А “ + Н 20

Поскольку НА и Н20 - слабые электролиты, то имеет место протолитическое равновесие из-за конкуренции за протон ме­ жду сильными основаниями 0Н~ и А“ и, следовательно, для дан­ ной реакции нейтрализации будут характерны следующие осо­ бенности: .

-обратимость;

-скачок pH при нейтрализации небольшой и менее резкий (рис. 8 .2 ), причем с уменьшением силы кислоты он уменьшает­ ся и сглаживается;

-точка эквивалентности находится при pH > 7, так как в

системе протекает реакция гидролиза по аниону с образованием анионов ОН“, которых тем больше, чем слабее кислота;

- в состоянии полунейтрализации ( х / 2 F3KB), когда добавле­ но 50 % щелочи и [НА] = [А“], значение pH в системе численно равно значению рКа данной слабой кислоты.

187

Последнее положение следует из уравнения: pH = рКа + + 1g ([А“]/[НА]), согласно которому при [А-] = [НА] pH = рКа (так как lg ([А“]/[НА]) = 0). Это обстоятельство позволяет не только определять величину рКа слабой кислоты, но и решать обрат­ ную задачу: по значению рКа определять, какая слабая кислота находится в системе.

Реакции нейтрализации различных по силе оснований сильной кислотой (рис. 8.3)

В + Н+ ВН+ или КЮН + Н+ ^ Kt+ + Н20

характеризуются особенностями равновесных протолитических процессов, аналогичными приведенным выше. Однако нужно понять и запомнить, что для нейтрализации слабых оснований характерны следующие особенности:

-точка эквивалентности находится при pH < 7 из-за проте­ кающей параллельно реакции гидролиза по катиону с образо­ ванием катионов Н+;

-в состоянии полунейтрализации (*/2^экв), когда добавлено 50 % кислоты и [В] = [ВН+], значение pH в системе численно равно значению piffl(BH+) сопряженной кислоты данного слабо­ го основания.

Таким образом, исследование реакции нейтрализации по­ зволяет определять не только содержание кислот и оснований в системе, но и значение рКа слабых электролитов, включая и белки, а также их изоэлектрические точки.

8 .3 .3 . ОБЩАЯ, АКТИВНАЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ

Содержание кислот как в физиологических жидкостях, так и в окружающей организм среде относится к факторам, влияю­ щим на функционирование клеток, органов и организма в це­ лом. Поэтому определение кислотности желудочного сока, кро­ ви, мочи относится к числу анализов, выполняемых в целях диагностики заболеваний и контроля за ходом лечения. Свое­ временный и полный контроль за кислотностью почв - необхо­ димое условие обеспечения высоких урожаев. Решение многих проблем, связанных с охраной окружающей среды, требует зна­ ний о содержании кислотных и основных веществ в природных источниках, дождевой воде и промышленных стоках предпри­ ятий до и после их очистки.

Для количественной характеристики кислотных свойств растворов пользуются величинами общей, активной и потен­ циальной кислотности, которые обозначаются соответственно

[НЧобщ, [Н+]акт» [НЧпот и выражаются в моль/л.

II Общая кислотность - это концентрация всех катионов || Н+ (свободных и связанных)9имеющихся в растворе.

189

Общая кислотность равна сумме молярных концентраций эквивалентов всех кислот (сильных и слабых), находящихся в растворе:

Р П о б щ -Е М 1/, к-ты)

Общая кислотность растворов определяется методом нейтра­ лизации смеси кислот раствором щелочи с известной концентра­ цией. Из-за наличия в растворах слабых кислот окончание ней­ трализации всех кислот определяют с помощью индикатора фе­ нолфталеина, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной области pH 8,3-10,0.

Способность кислот к ионизации зависит от их силы, и по­ этому в растворах они могут находиться как в виде ионов, так и в виде молекул. Поэтому для характеристики свойств раство­ ров, обусловленных наличием свободных катионов Н+, пользу­ ются величиной активной кислотности.

Активная кислотность - это концентрация свободных «катионов Н+, имеющихся в растворе при данных усло­

виях.

Мерой активной кислотности является значение pH раствора pH = -lg [Н+] = -lg [НЧт

В растворах сильной кислоты активная кислотность зависит от концентрации кислоты и межионного взаимодействия и рас­ считывается по формуле:

[Н Ч а к т в УН+ с О / г СИЛЬНОЙ К -ТЫ )

где ун+ - коэффициент активности катиона Н+ в данном растворе.

Поскольку при разбавлении раствора ун+ —► 1, то в сильно разбавленных растворах (с < 0,1 М) сильных кислот [Н+]акт —►

—[H + W

Слабые кислоты в растворах присутствуют в ионизованной и молекулярной формах, и активная кислотность их растворов рассчитывается по формулам:

[Н+]акт “ ^ а с()^ слабой к-ты) или pH = 1/2рКа- V2 lg с (*/* слабой к-ты)

где Каи рКа - константа и показатель кислотности слабой кислоты.

Однако приведенные формулы справедливы только при от­ сутствии в растворе сильной кислоты, которая подавляет дис­ социацию слабой кислоты практически полностью. Поэтому активная кислотность растворов обычно характеризует содер­ жание в них сильных кислот:

[Н + ]акт * Z c i (V* СИЛЬНОЙ К -ТЫ )

Экспериментально [Н+]акт определяют, измеряя pH анали­ зируемого раствора с помощью рН-метра. При отсутствии рНметра активную кислотность определяют методом нейтрализа­

190