Слесарев. Основы Химии живого

5.7. АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

При биохимических процессах в клетке одновременно проте­ кает множество химических реакций, причем находящиеся в сис­ теме вещества являются реагентами или продуктами не одной, а нескольких реакций. В этих случаях говорят о сопряженных ре­ акциях, первое знакомство с которыми уже состоялось в разд. 4.5.

Сопряженными называют реакции, каждая из которых «происходит только при условии протекания другой реакции, причем обе реакции имеют общий промежуточный продукт.

В сопряженных реакциях такой продукт может играть роль катализатора или ингибитора для химических превращений, протекающих в клетке. При этом может наблюдаться явление

автокатализа или автоингибирования,.

Автокатализ - это самоускорение реакции, обусловленное «накоплением конечного или промежуточного продукта, об­ ладающего каталитическим действием на данную реакцию.

Например, скорость реакции X + Y -* 2Y по мере накопления продукта Y будет возрастать, но после значительного расходования исходного вещества X скорость реакции начнет уменьшаться. Последнее явление называется автоингибированием, т. е. самозатормаживанием реакции. Таким образом, явления автоката­ лиза и автоингибирования в подобных системах тесно связаны.

При наличии в системе сопряженных реакций автокатализа и автоингибирования в ней может наблюдаться принципиально новое кинетическое явление - автоколебательный режим тече­ ния сложной химической реакции. Впервые это явление на­ блюдали Б. П. Белоусов и А. М. Жаботинский в 1959 году.

Рассмотрим биохимический процесс превращения вещества А

впродукт Р, который включает систему сопряженных реакций и

вкотором наблюдаются автокатализ и автоингибирование.

Особый интерес представляет реакция II стадии, для кото­ рой, как уже было показано, характерны явления автокатализа и автоингибирования. Поэтому концентрация вещества Y внача­ ле будет возрастать (автокатализ), но до определенного предела (точка К на рис. 5.8, а) из-за уменьшения в системе концентра­ ции вещества X вследствие автоингибирования, после чего c(Y) падает, а с(Х) возрастает, также до определенного предела (точ­ ка М), когда опять начнет увеличиваться c(Y) (автокатализ) и падать с(Х). В результате концентрации промежуточных соеди­ нений X и Y в системе будут изменяться циклически.

Циклические изменения концентраций промежуточных соеди­ нений, и в первую очередь вещества Y, будут влиять на скорость об­ разования конечного продукта Р, концентрация которого в системе также будет изменяться периодически во времени: то нарастать,

121

Гпава 6

РАСТВОРЫ И ИХ КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА

После изучения этой главы вы должны:

-усвоить основные понятия: раствор, растворитель, раство­ ренное вещество;

-знать особенности структуры воды в жидком и твердом со­ стояниях;

-особенности структуры гидратных оболочек различных ве­ ществ и понятия о положительной и отрицательной гидратации;

-термодинамику процессов растворения;

-способы выражения концентрации растворов;

-осмос, закономерности этого явления и его роль в жизнедея­ тельности организмов;

-законы Рауля о давлении паров растворителя над раствором

иизменении температур кипения и замерзания растворов.

Растворы представляют для биологии, физиологии и меди­ цины особый интерес, так как все важнейшие биологические системы (цитоплазма, кровь, лимфа, слюна, моча, пот и др.) являются водными растворами солей, белков, углеводов, липи­ дов. Усвоение пищи, транспорт метаболитов, большинство био­ химических реакций в живых организмах протекают в раство­ рах. Понятие "растворы" включает истинные растворы и колло­ идные растворы. Различие между ними заключается прежде всего в размерах частиц и однородности систем. Истинные рас­ творы - это однородные гомогенные системы с размером частиц на уровне Ю” 1 0 - 10- 9 м. Коллоидные растворы - это неоднород­ ные гетерогенные системы с размером частиц 10- 9 - 10_ 6 м. Рас­ смотрим сначала истинные растворы.

124

Истинным раствором называется термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая из двух и более компонентов, между кото­ рыми существуют достаточно сильные взаимодейст­ вия.

Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, принято называть растворителем, а другой компонент - растворенным веществом. При одинако­ вом агрегатном состоянии компонентов растворителем считают обычно то вещество, которое преобладает в растворе. С позиции живых систем наибольший интерес представляют растворы, в которых растворителем является вода.

6.1.ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ И ЕЕ РОЛЬ

ВЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ ОРГАНИЗМА

Организм человека на 60 % состоит из воды, из них 42 % приходится на внутриклеточную жидкость, а остальная часть - на внеклеточную (межклеточную) жидкость, которую подразде­ ляют на внутрисосудистую и интерстициальную (межтканевую) жидкость.

Вода - это не только среда, но также активный участник процессов жизнедеятельности. Если организм человека теряет 2 0 % воды, то в клетках происходят необратимые изменения и человек погибает. Потребность в воде взрослого человека со­ ставляет 35 г в день на 1 кг массы тела, а грудного ребенка - в 3-4 раза больше.

Большая роль воды в живой природе связана с рядом уни­ кальных ее свойств, благодаря которым вода является средой, растворителем и метаболитом для живых организмов. Вследст­ вие высокой теплоемкости (75,3 ДжДмоль •К)) и большой теп­ лоты испарения (40,8 кДж/моль) вода обеспечивает термостатирование нашего организма. Высокая диэлектрическая про­ ницаемость воды (в = 78,5) способствует растворению солей, кислот, оснований и их диссоциации на ионы, так как сила электростатического взаимодействия между ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды. Ион­ ное состояние веществ в водной среде обуславливает высокие скорости протекания биохимических реакций, быструю мигра­ цию ионов через биологические мембраны и практически мгно­ венную передачу нервных импульсов.

Высокий дипольный момент молекулы воды (1,82 Д) и спо­ собность образовывать четыре водородные связи: две - как донор протонов и две - как акцептор протонов, не только увеличивают растворяющую способность воды по отношению к полярным веществам, но и благоприятствуют формированию определенных структур водных ассоциатов в самой воде, а также у молекул биополимеров в водных растворах. Перечисленные особенности

125

воды и ее низкая вязкость (0,001 Па •с при 293 К) способствуют выполнению ею транспортных функций, а также возникновению жидкокристаллического состояния у водных растворов некото­ рых биосубстратов.

Геометрически молекула воды представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом кислорода с вр3-гибридизацией валентных атомных орбиталей (разд. 2.1.3), в двух вершинах - два атома водорода, а к двум другим направлены две атомные ор­ битали атома кислорода с неподелеыными электронными парами. За счет двух

Натомов водорода, несущих частично по­ ложительный заряд, и двух неподеленных электронных пар атома кислорода каждая молекула воды может образовы­ вать четыре водородные связи с сосед­ ними молекулами воды. Именно такая межмолекулярная система реализуется в замерзшей воде, т. е. у льда (рис. 6 .1 , а).

Лед имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку, где атом кислорода одной молекулы воды расположен в центре тетраэдра, а в четырех его вершинах находятся атомы кисло­ рода соседних молекул, которые соединены водородными свя­ зями с центральной молекулой и молекулами ближайших тет­ раэдров. Подобная структура энергетически выгодна при усло­ виях близких к нормальным, и поэтому она устойчива при этих условиях. Ажурность и наличие внутренних пустот опре­ деляют рыхлость и меньшую плотность льда (0,92 г/см3) по сравнению с жидкой водой.

При плавлении льда частично рвутся водородные связи и по­ являются: ассоциаты, в которых сохраняется каркасная структу­ ра за счет водородных связей, полости между ассоциатами и вну­ три них, а также отдельные молекулы воды (рис. 6.1, б). В чис­ той жидкой воде имеется динамическое равновесие как между

одиночные

молекулы

воды

Рис. 6.1. Структура воды: а - в кристаллическом состоянии; б — в

жидком состоянии

126

ассоциатами, так и между ассоциатами и свободными молеку­ лами воды, блуждающими в полостях между ассоциатами или внутри них. Среднее время жизни молекул воды в этих образо­ ваниях тср —10“^ с. С повышением температуры параллельно происходят два процесса: первый связан с увеличением разме­ ров полостей и уменьшением размеров ассоциатов, что приво­ дит к уменьшению плотности системы; второй - с увеличением степени заполнения полостей отдельными молекулами воды, за счет чего плотность системы увеличивается. В интервале тем­ ператур от 0 °С до 4 °С преобладает второй процесс, и поэтому плотность воды максимальна при 4 °С (1,000 г/см3), а при тем­ пературе выше 4 °С доминирует первый процесс и плотность воды уменьшается, так как происходит разрыхление структуры воды. Однако ассоциаты с трехмерной сеткой водородных свя­ зей сохраняются в жидкой воде при любой температуре.

В стандартных условиях, согласно статистическим расчетам, около 30 % всех молекул воды находятся в виде отдельных мо­ лекул, а 70 % входит в состав ассоциатов. Среди них 40 % при­ ходится на энергетически выгодные ассоциаты, т. е. на "струк­ турированную' воду, а 30 % - на случайные ассоциаты, кото­ рые не имеют определенной структуры. Совокупность случайных ассоциатов и отдельных молекул воды составляют "деструктурированную ' воду (всего 60 %). В “структурированной” воде вре­ мя жизни молекул воды в энергетически выгодных ассоциатах больше (х > тср * 1 0 “ 9 с), чем среднее время их жизни в воде в целом. В “деструктурированной” воде этот показатель, наоборот, меньше (т < тср). Таким образом, обычная чистая вода является сложной, равновесной и динамичной системой, которую можно представить схемой, изображенной на рис. 6 .2 .

На положение равновесия в водной системе оказывают влия­ ние многие факторы: температура, акустические, магнитные и электрические поля, а также присутствие ионов Н+ и ОН”, воз­ никающих за счет диссоциации воды, или радикалов, образую­ щихся при радиационном воздействии на воду. В стандартных

Рис. 6.2. Состояние молекул воды в чистой воде

127

условиях одной из энергетически выгодных структур для ассо­ циатов чистой воды является льдоподобная структура. При ус­ ловиях, отличающихся от стандартных, или при воздействии какого-либо поля возможно возникновение энергетически вы­ годных ассоциатов с другой структурой. Подобное происходит в воде, например, после ее обработки при сверхкритических тем­ пературе и давлении или при мощном импульсном электриче­ ском разряде в объеме жидкости и некоторых других методах обработки воды.

Увеличению содержания “структурированной” воды способ­ ствуют:

-расплавление льда (талая вода) с последующим поддер­ жанием низкой температуры (ниже 10 °С);

-длительный контакт с поверхностью нерастворимых в во­ де минералов: апатита, кальцита, кварца, кремнезема, кремня, шунгита, глины и некоторых других, приводящий к образова­ нию родниковой воды;

-растворение в воде веществ, для ионов или молекул кото­ рых характерна положительная гидратация (см. дальше);

-воздействие вибрации и различных полей: акустического, магнитного, электрического, обладающих определенными харак­ теристиками;

-воздействие сверхкритических температуры и давления. Вода с повышенным содержанием “структурированной” во­

ды, имеющей льдоподобную структуру, для живых организмов полезна и поэтому часто называется "живой" водой. Это можно объяснить тем, что такая вода лучше усваивается организмами, поскольку без существенной перестройки используется для гид­ ратации тканей, белков и других биосубстратов.

Наличие в воде различных ассоциатов, имеющих разную структуру и разное время жизни, позволяет обосновать еще одну особенность воды - структурно-информационную память. По мнению автора, эта особенность воды часто лежит в основе не всегда понятных изменений ее физико-химических свойств, био­ логических и физиологических функций при воздействии астрогелиогеофизических факторов или после обработки экстрасен­ сами, а также действия гомеопатических средств. Способность перехода в различные структурно-информационные состояния присуща не только чистой воде, но и ее растворам и водным системам живых организмов.

Вода - уникальный растворитель, что объясняется следую­ щими ее особенностями:

-высокой диэлектрической проницаемостью (е = 78,5);

-способностью проявлять цротонодонорные и протоноакцеп­ торные свойства, так как вода - амфолит;

-способностью проявлять электронодонорные и электроно­ акцепторные свойства;

128

- наличием внутренних пустот в жидкой воде из-за ажур­ ности ее структуры.

В соответствии с принципом "подобное в подобном” в воде хорошо растворяются вещества, молекулы которых содержат ионные связи или полярные функциональные группы и поэтому хорошо сольватируются водой. В зависимости от сродства к воде функциональные группы подразделяют на гидрофильные ("лю­ бящие воду”) и гидрофобные ("боящиеся воды"). К гидрофиль­ ным относятся ионы и полярные группы: гидроксильная — ОН, амино —N H 2 , карбоксильная —СООН, нитро —N O 2 , фосфатная

—ОРО(ОН )2 , сульфо —SO3H . К гидрофобным относятся неполяр­ ные группы: углеводородные радикалы предельных (—CnH 2n+i), непредельных (—CnH 2n- i ) и ароматических (—CgHg) соединений. Гидрофобные свойства характерны также для веществ, молеку­ лы которых неполярны: О2 , N 2 , СО2 , CI2 , СН 4 и так далее. Если молекулы вещества содержат и гидрофильный и гидрофобный фрагменты, то их называют дифильными, а соответствующие ве­ щества - дифильными соединениями (например, мыло, фосфо­ липиды, белки). Дифильные молекулы принято изображать в

При растворении в воде соединений с ионной связью проис­ ходит их диссоциация, а образующиеся ионы окружаются гидратной оболочкой, содержащей плотный и рыхлый слои "свя­ занной” воды. В плотном гидратном слое молекулы воды в значи­ тельной степени поляризованы и удерживаются сильным иондипольным взаимодействием, а их пространственная структура определяется свойствами иона (катиона или аниона). Между плотным гидратным слоем и "свободной" водой, не участвующей

вгидратации ионов, находится рыхлый "деструктурированный" слой гидратной оболочки, состоящий в основном из одиночных молекул воды и мелких ассоциатов. Подвижность молекул воды

врыхлом слое больше, чем в "свободной" воде. Рыхлый слой гид­ ратной оболочки обеспечивает сродство между “свободной” водой и плотным слоем вокруг иона, имеющим специфическую струк­ туру в зависимости от природы иона. Толщина плотного и рыхло­

го слоев, а также среднее время жизни молекул воды в гидрат­ ной оболочке зависят от природы иона электролита (рис. 6.3), его концентрации и температуры.

В зависимости от средней продолжительности жизни моле­ кул воды в гидратной оболочке иона различают положитель­ ную и отрицательную гидратацию (О. Я. Самойлов, 1957). Ио­ ны, имеющие высокую поверхностную плотность заряда, т. е. ионы с большим зарядом и малым радиусом, такие как Li+, Na+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, F“, Cl“, C0|“, HCO3 , которые проч­ но связывают молекулы воды в гидратной оболочке, характе­ ризуются положительной гидратацией. В этих случаях среднее время жизни молекул воды в гидратной оболочке иона больше,

а) Положительная гидратация (Т = 37 °С)

Рис. 6.3. Схема двухслойной гидратной оболочки иона

чем в “свободной” воде, не участвующей в гидратации. Ионы с положительной гидратацией способствуют увеличению в рас­ творе содержания "структурированной” воды. Вероятно, поэто­ му катионы Na+ и анионы С1“ в основном сосредоточены в межклеточной жидкости.

Для многозарядных катионов Al3+, Fe3+, Сг3+, которые наи­ более сильно удерживают молекулы воды, время жизни молекул воды в гидратном слое достигает секунд, минут и даже часов. Это объясняется переходом ион-дипольного взаимодействия дан­ ных ионов с ближайшими молекулами воды в ковалентную связь между ними с возникновением комплексных катионов [А1(Н2 0)6]3+, [Fe(H2 0)6]3+, [Сг(Н2 0)6]3+, устойчивость которых значительно выше, чем устойчивость любых ассоциатов воды.

Ионы с малой поверхностной плотностью заряда: К+, Cs+, NHJ, I”, Вг", НРО|", H2 POj, NO3 , ClOj и поэтому слабо притя­ гивающие молекулы воды, имеют в гидратной оболочке тонкий плотный “структурированный” слой и толстый рыхлый “деструктурированный” слой (рис. 6.3) и характеризуются отрицатель­ ной гидратацией (тср < 10“ 9 с). Ионы с отрицательной гидрата­ цией способствуют уменьшению в растворе содержания “струк­ турированной” воды. Вероятно, поэтому ионы К+, HPOf", Н2 РО4 являются ионами внутриклеточной жидкости, способствуя уве­ личению содержания в ней “деструктурированной” воды.

130