книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Одним из важных достоинств непрерывного коксования в кипя­ щем слое является также умеренная кратность циркуляции кокса в системе, обусловленная большой удельной поверхностью тепло­ носителя. Кроме того, на установках с кипящим слоем имеются широкие возможности для автоматизации. Установки отличаются

между которыми циркулирует поток порошкообразного кокса-теп­ лоносителя. Как уже указывалось, печь для нагрева сырья не требуется, что также представляет собой достоинство процесса. Поток кокса-теплоносителя за счет сгорания части кокса в реге­ нераторе нагревается до 600—650°С. Процесс нагрева кокса в ре­

стояния. Выход летучих веществ 1—3%. После брикетирования и прокаливания такой кокс можно использовать, так же как и ме­ лочь других процессов переработки высокосернистых остатков, в качестве ВОС.

Для получения кокса, используемого в производстве графитированных электродов и анодной массы, применяют в основном полунепрерывный процесс замедленного коксования. Широкое внедрение процесса замедленного коксования в схему НПЗ объяс­ няется рядом факторов, основными из которых являются сле­ дующие:

возможность квалифицированного использования мелких и крупных фракций кокса в цветной металлургии и в некоторых других отраслях промышленности, потребляющих углеродистое сырье;

высокая производительность установок (при расчете на свежее сырье). На отечественных НПЗ в настоящее время эксплуатиру­ ются установки мощностью 300 и 600 тыс. т/год. На стадии строи­

ричного происхождения при достаточно больших колебаниях их качества. Так, опыт работы этих установок показывает, что плот­

ный остаток коксуемостью по Конрадсону 25%. Процесс замедлен­ ного коксования может быть использован даже для переработки каменноугольного пека;

длительный межремонтный пробег установок и высокая эффек­

жительность межремонтных пробегов установок замедленного кок­ сования в США 12—18 месяцев;

возможность получения большого количества средних дистил­ лятов (фракция 200—500 °С), пригодных для дальнейшей квали­ фицированной переработки.

Впервые процесс замедленного коксования в промышленном масштабе был осуществлен в 1930 г. На первых установках трудно было наладить нормальную работу печей и удаление кокса из ка­ мер. Для удаления кокса из камер использовали стальной канат, механическую выгрузку и даже динамит. В 1938 г. был предложен наиболее квалифицированный способ выгрузки кокса — гидравли­ ческий—при помощи струи "высокого давления. Это стимулиро­ вало строительство мощных установок с шестью и более коксовы­ ми камерами.

Процесс замедленного коксования весьма прост. Сырье, пред­ варительно нагретое до 500С С при минимальной длительности пребывания в трубчатой печи, направляется в необогреваемую ка­ меру (реактор), где за счет аккумулированного сырьем тепла и значительной длительности его пребывания осуществляется про­ цесс коксования. Потоки дистиллятов и газа отводят сверху ра­ ботающей камеры на разделение. После заполнения коксом до 70—90% общей высоты реакционной камеры поток сырья направ­ ляют в другой реактор. Отключенную камеру после соответствую­ щей подготовки разгружают обычно гидравлическим способом.

вую фракцию и кокс. Кокс перемещают с площадки на склад при помощи гидравлического транспорта системы ленточных транспор­ теров или автомашины. Наряду с важным преимуществом — полу­ чением кускового кокса — этот процесс имеет ряд недостатков. Ос­ новные из них — его полупериодичность и в связи с этим большой штат обслуживающего персонала; трудоемкость выгрузки- и транс­ портирования кокса; большая металлоемкость конструкций. Так, объем реакционных аппаратов на установках замедленного коксо­ вания в 3—4 раза больше, чем на установках непрерывного коксо­ вания. Тем не менее, в текущей пятилетке (1970—1975 гг.) строят­ ся преимущественно установки замедленного коксования. Поэтому рассмотрению их будет уделено основное внимание.

82

щее действие связано с заменой активных радикалов (Н«-, СНз«) менее активными:

СН3 - -f- С3 Н0 >- СН4 -f- СН2=СН—CH.;»

В более поздних своих работах А. Д. Степухович [154] показал, что скорость предельно заторможенной реакции зависит от приро­ ды ингибитора. При добавлении ингибиторов ацетилена, метилацетилена и пропилена достигается различный уровень предельной заторможенности реакции, вследствие чего существовавшее дли­ тельное время мнение о независимости этого уровня от вида ин­ гибитора было поколеблено.

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных угле­ водородов. В этом случае допускается, чю обрыв цепи есть ре­ зультат рекомбинации свободного радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического

но и инициирования термического крекинга, вытекающую из гипо­ тезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, спо­

чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит or относительной концен;рации ингибитора и инициатора.

Некоторые инициаторы химических реакций являются одновре­ менно и ингибиторами. Это легко объяснимо, если принять во вни­ мание возможный по А. Д. Степуховичу [154] переход активных форм свободных радикалов в малоактивные.

Относительную активность радикалов Н. Н. Семенов [148] определяет величиной теплового эффекта:

R. + СН3 Х =f=Ä RX + СН3 . + QR

принимая активность радикала СН3 - равной нулю.

Тепловой эффект образования различных радикалов [148] сле­ дующий:

84

Высокая стабильность аллильного радикала объясняется со­ пряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения повышается энергия активации взаимодействия ал лильного радикала с молекулой, с которой он реагирует.

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую актив­ ность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взгля­ дам [2, 21], согласно которым из молекул с наибольшей актив­ ностью (в нашем случае смол, асфальтенов) получаются при~разрьіве_двоин_ой связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности ооразования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных сво­

существуют свободные радикалы различной активности, приводя­ щие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловли­

рассмотрим имеющийся экспериментальный и теоретический мате­ риал по термическому крекингу компонентов тяжелых нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные^ остатки происходят деструктивные изменения их компонентов, со­

очередь распадаются боковые и соединительные цепочки в моле­ кулах смол и асфальтенов, в результате чего сложные молекулы расчленяются на структурные звенья, из которых в дальнейшем образуются новые продукты. Возможен также распад высокомоле­ кулярных соединений в результате разрушения нафтеновых колец. Исчезновение алифатических цепочек в структуре составляющих остатка должно привести к его уплотнению. Одной из причин уплотнения молекул является уменьшение расстояния между атом­

В результате описанных процессов в нефтяных остатках на­ капливаются прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор свя­ зей по прочности и определяет общее направление распада и по­ ликонденсации составляющих остатка [33], т. е. непрерывное уплотнение их молекулярной структуры, обусловливающее ее проч­ ность. Как известно, поликонденсация характерна для соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В ре­ зультате этого и возможно постепенное связывание структурных

85

звеньев остатка, сопровождающееся увеличением молекулярного веса, т. е. поликонденсация идет ступенчато.

Более обобщенная теория параллельно-последовательных реак­ ций применительно к разложению газообразных, жидких и твер­ дых топлив изложена в работе [201]. Сущность теории заклю­ чается в том, что при термическом разложении топлива протекает •одновременно несколько реакций с различными энергиями актива­ ции. В соответствии с теорией параллельно-последовательных ре­ акций, чем больше скорость нагрева и выше температура, тем больше выход летучих веществ и меньше твердого остатка.

Результаты коксования разветвленных индивидуальных арома­ тических углеводородов [176] позволили заключить, что конечный продукт — кокс — образуется вследствие конденсации бензольных ядер по двум путям:

В дальнейшем двухканальный механизм превращения был рас­ пространен и на коксование нефтяных остатков. В настоящее время мнения многих исследователей о механизме и кинетике деструкции нефтяных остатков совпадают. Наиболее плодотворную и убеди­ тельную схему коксования, находящую практическое подтвержде­ ние, дали в 1928 г. М. Д . Тиличеев и А Н , С Д Х А Н П Я Гпгпягно этой схеме, образованиеѵ карбоидов происходит по следующим этапам:

(высокомоле­ кулярные углеводороды)

Качественное превращение высокомолекулярных углеводородов нефтяных остатков в карбоиды при термическом крекинге и коксо­ вании можно представить следующей схемой [150J:

процесс

Нефтяной Высокомоле- - Смолы —>- Асфальтены остаток кулярные

углеводороды

86

Впервые в работах [96 и 212] было доказано существование генетической связи между элементами этой схемы. Конечная ста­ дия процесса делится на четыре этапа [212]:

Все эти продукты представляют собой смеси различного хими­ ческого состава, которые могут быть охарактеризованы исключи­ тельно физическими свойствами; переход от одного этапа к дру­ гому выражен не резко. Эта схема показывает, что асфальтены не мгновенно превращаются в кокс, а проходят ряд ступеней.--От того, на какой стадии заканчивается коксование, по мнению авто­ ров, и зависит качество кокса. Так, на установках с необогреваемыми камерами получают асфальтовый кокс. Он характеризуется

Действительно, особенно в начальный период деструкции-неф- ( тяных остатков, процесс описывается схемой мономолекулярной реакции [145, 150, 176].

Однако по мере интенсивного уплотнения структурных звеньев- с образованием конденсированных систем процесс отклоняется от

и порядком наиболее медленной его стадии. iTjrjH_j^Kca&aj*HH иа-н— более медленной ступенью является процесс превращения „асфаль­

и следует из теоретических представлений, должна оказывать при­ рода сырья и температура. В зависимости от степени конденсации исходного сырья и температуры процесса период, в течение которо­ го жидкий остаток переходит в неподвижное твердое состояние,, составляет от нескольких десятков минут до 10 ч и более [89].

87

МЕ Х А Н И З М И КИНЕТИКА П Р О Ц Е С С О В КОКСОВАНИ Я

Вотечественных и зарубежных исследованиях механизм и кинети­ ка коксования изучены в основном на аппаратах с периодической

большое увеличение молекулярного веса масел. В газе количество

заканчиваясь образованием продуктов глубокого уплотнения всего остатка — коксового пирога. При дальнейшем нагревании остатки летучих продуктов удаляются из коксового пирога до требуемых норм.

Результаты коксования в кубе арланского гудрона не только подтвердили ранее полученные данные, но и показали, что при повышении температуры процесса продолжительность всех этапов

ипроцесса коксования в целом сокращается.

Всоответствии с теорией радикально-цепного механизма ста­ дии деструкции компонентов нефтяных остатков могут быть пред­ ставлены следующим образом.

88

Выражаем структурную модель компонентов нефтяного остат^

При этом молекулы высокомолекулярных соединений распадаются на структурные звенья — коротко- и долгоживущие радикалы.

веса, чем исходные. В результате возможно получение зародыша кокса. Зародышевую теорию образования кокса, согласующуюся, с изложенными представлениями, высказали и другие исследова­ тели [101, 107].

Образование нефтяного кокса является процессом, в резуль­ тате которого появляется новая фаза; процесс распадается на ста­ дии возникновения зародышей и последующего их агрегирования.. При этом система постепенно переходит из одного состояния в дру­ гое. Переход компонентов нефтяных остатков в карбоиды, а далее- в графит термодинамически вполне закономерен, так как он сопро­ вождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бен­ зол—>-нафталин—>-антрацен—ніирен—и-рафит запас свободной, энергии в калориях на один атом углерода уменьшается в следую­ щем порядке: 4930—>-4741—»-4496—э-4015—Ю [60J.

При нагревании нефтяных остатков скорости реакций распада и конденсации должны изменяться неодинаково. Для образования коротко- и долгоживущих радикалов энергия разрыва связей долж­ на быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии.- активации [22]. Процесс деструкции происходит при меньшем зна­ чении энергии активации, по сравнению с энергией разрыва свя­ зей, вследствие образования промежуточных продуктов (газы, бен­ зин, промежуточные фракции). В этих продуктах новые связи на­ чинают образовываться одновременно с разрывом старых.

89'

В результате энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, за­ трачиваемой на образование новых связей в промежуточных про­ дуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга, и в процессе крекинга лучше осуществляется первый этап (деструкция), требующий меньшей энергии активации, нежели полный крекинг молекул исходного вещества. По данным различных исследователей, средняя энергия активации термическо­ го разложения нефтяных остатков составляет 55 ккал/моль. При увеличении молекулярного веса индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до опре­ деленного предела [176]. Та же закономерность при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций на­ блюдалась в работе [124]. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей составляла соответствен­ но 65—70 и 55 ккал/моль. Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубления крекинга энергия активации распада возрастает. Снижение энергии активации рас­ пада с повышением молекулярного веса, низкое ее значение в на­ чальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что при термическом крекинге углеводородов в первую очередь отщепля­ ются атомные группировки со слабыми связями.

Сповышением температуры крекинга скорость образования короткоживущих радикалов растет быстрее, чем скорость образо­ вания долгоживущих радикалов, для которого требуется меньше энергии активации. В результате с повышением температуры ско­ рость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скоро­ сти реакции конденсации. Экспериментально подтверждено, что энергия активации распада (55 кал/моль) выше, чем энергия акти­ вации реакции конденсации (47 кал/моль).

Сотмеченной закономерностью согласуются данные [89], в со­ ответствии с которыми энергия активации коксования в ряду: мас­

и уплотнения проходит некоторое время; поэтому, регулируя про­ цесс соответствующим образом, можно получить значительное ко­ личество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования (например, при термическом крекинге) или большее количество твердых продуктов при умеренном выходе га­ зообразных и жидких продуктов (в процессе коксования). Эти представления согласуются с опытом работы промышленных уста­ новок коксования в необогреваемых камерах [167].

Механизм коксования исследован в промышленных необогревае­ мых камерах высотой 25 м и диаметром 5 м; сырьем служили полу­ гудрон и крекинг-остаток, полученные из смеси ромашкинских неф­ тей. После подключения в систему подготовленной камеры сверху ее через определенные интервалы времени отбирают пробы для

ео