книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ленных при 700 °С, т. е. в области, в которой интенсивно выделя­ ются летучие и формируется микропористость, определяющая удельную поверхность коксов. Прокаленный малосернистый кокс (при 1200—1300 °С) и обессеренный (при 1450 °С) сернистый кокс имеют при исследованных условиях минимальную равновесную влажность 0,011—0,016%, причем в десятки раз меньшую, чем допускается техническими требованиями на облагороженные неф­ тяные коксы.

Как показывают изотермы адсорбции и десорбции обессерен­ ного нефтяного кокса, даже при 100%-ной относительной влажно­ сти атмосферы (рис. 30) равно­ весная влажность не превышает значения 0,37%, что также ниже величин, допустимых технически­ ми условиями на прокаленные коксы, используемые для произ­ водства электродной продукции.

Для малосернистых нефтяных коксов при этих условиях равно­ весная влажность будет еще меньше.

Полученные результаты позво­ ляют сделать следующие выводы:

в технических требованиях на облагороженные нефтяные коксы норму на содержание влаги сле­ дует принять не более 0,5%;

хранение и транспортирова­ ние облагороженных нефтяных коксов к потребителю необходимо производить в закрытых системах, предохраняющих прямой кон­ такт их с атмосферными осадками (дождь, снег). Герметизация, исключающая контакт с атмосферой, не обязательна.

Плотность

При деструктивных процессах высокомолекулярных соединений в результате упрочнения и укорачивания межмолекулярных связей плотность нефтепродуктов, в том числе и нефтяного кокса, непре­ рывно увеличивается. Удаление легких продуктов может существен­ но сказаться на структуре твердых продуктов термодеструкции и на их свойствах. При формировании и дальнейшем совершенство­ вании структуры нефтяных коксов выделение летучих веществ при­ водит к образованию сетки пор, развитых тем в большей степени, чем менее пластичная была среда, через которую проходили выде­ ляющиеся продукты, так как следы прохождения летучих в менее пластичной среде исчезают медленно. Определяют 4 вида плотно­

154

ние которой формируется структура кокса. При постоянной темпе­ ратуре прокаливания молено получать различные значения dmiK, изменяя длительность выдержки кокса в зоне прокаливания. Осо­ бенно Инин возрастает в первые 30 мин. Так, по мере прокалива­ ния нефтяного кокса в период от 0,5 до 8 ч при 1000, 1100, 1200 С С tfnnK возрастает соответственно с 2,10 до 2,05; с 2,05 до 2,08 и с 2,08 до 2,13 г/см3 . В стандартной методике определения d„IIK для исклю­ чения влияния времени выдержка кокса в зоне прокаливания при­ нята равной 5 ч при 1300 °С.

Зависимость dnm< кокса замедленного коксования от температу­ ры прокаливания может быть выражена следующей эмпирической формулой:

tfnm; увеличивается, но более медленно, чем до 1000°С. В темпера­

из кокса и прежде всего серы, которая во многом определяет на­

сказывается на качестве электродной продукции. Для получения однородного по качеству кокса следует подбирать специальное сырье. Наилучшие результаты получают при использовании в ка­ честве сырья коксования крекинг-остатков дистнллятного проис­ хождения. В этом случае нижний предел tfnnK значительно прибли­ жается к верхнему.

156

При дальнейшем нагревании dnm< снова возрастает. Предельное значение с ? т ш достигается при переходе кокса в графит. Пикнометрическая плотность графита составляет 2,25 г/см3 .

Кажущаяся плотность. Кажущаяся плотность dK, в отличие от пикнометрической, учитывает только крупные поры твердого ве­

мелкозернистых углеродистых материалов, dK узких фракций опре­ деляют по гранулометрическому составу, при котором форма части­ цы условно принимается за шар. При этом эффективный диаметр

Наиболее перспективны методы, позволяющие определять dK погружением частиц кокса в такую среду, которая практически не проникает в его поры. Такой средой является глицерин (дистилли­ рованный, динамитный) или твердый порошок (засыпка) [34, 156].

Глицериновым методом была изучена dK различных фракций кокса с установки замедленного коксования после прокаливания его в течение 2 ч' при температурах от 500 до 1600 С С с интервалом 100°С (рис. 31). Из рис. 31 видно, что с уменьшением среднего диаметра частиц кажущаяся плотность увеличивается. Таким обра­ зом, при тонком измельчении dK приближается к величине пикно­ метрической плотности. Это вполне закономерно, так как с измель­ чением зерна крупные поры уничтожаются.

Закономерности, выявленные при исследовании dmiK, наблю­ даются и в этом случае. С повышением температуры dK возрастает до 1200 С С, при дальнейшем нагреве dK начинает снижаться до зна­

объясняется, по-видимому, природой насыщающих жидкостей, ко­ торые были использованы для определения d1{ и dmm-

Следует отметить, что величина dK, определяемая путем исполь­ зования геометрических размеров измеряемого образца, ниже фак­

157

рассчитывают объем газового пространства между кусками и ча­ стицами при хранении и транспортировании кокса.

Обычно насыпную плотность кокса определяют делением его массы на объем тары, в которой он хранится. Наиболее точно на­ сыпную плотность больших партий кокса при транспортировании в вагонах определяют делением массы кокса в вагоне на его объем.

г,о

1,8

I

тически наиболее плотная упаковка зерен кокса достигается при среднем соотношении их диаметров 1:0,41:0,33:0,15. Практиче­ ски наиболее плотно расположены зерна фракций кокса при сле­ дующем соотношении количеств разных фракций:

Наименее плотная укладка зерен получается при соотношении 1 : 0,59: 0,41 : 0,20.

Таким образом, изменяя соотношение фракций в коксе, можно регулировать плотность упаковки частиц в широких пределах. Этим правилом пользуются работники электродной промышленности при изготовлении из коксов анодной массы. Подбирая размеры и опре­ деленное соотношение частиц, они получают аноды из углеродисто­ го вещества с наиболее плотной упаковкой, что увеличивает их прочность.

С увеличением влажности кокса его насыпная плотность умень­ шается. Это обусловлено силами поверхностного натяжения воды, препятствующими плотной упаковке частиц. Минимального значе­ ния насыпная плотность достигает при влажности 8—10%, что со­ ответствует условиям погрузки кокса из склада в вагоны. При этом производительность вагона снижается на 20—25%, что также сви­ детельствует о необходимости отправки кокса с нефтеперерабаты­ вающего завода после его облагораживания.

Пористость

Пористая структура кокса характеризуется чередованием твердо­ го углеродистого вещества и пустот, образующих промежутки меж­ ду слоями.

По нашему мнению, образование пор в нефтяных коксах обу­

димых простым глазом, и появлением канальных пор в результате выделения продуктов деструкции из кристаллитов кокса. Эти поры не остаются постоянными с изменением внешних условий и, на­ пример, при прокаливании коксов непрерывно меняются. Невоору­

иниже.

Внастоящее время для определения размеров пор и их распре­ деления в углеродистых материалах применяют оптическую и элек­ тронную микроскопию, метод рассеяния рентгеновских лучей ма­ лыми углами, адсорбцию газов и паров, метод вдавливания ртути.

Наибольшее распространение нашел последний метод благодаря его простоте и возможности исследования распределения пор в ши­ роком диапазоне — от 15 до 350 000 .

Указывается [253], что методом вдавливания ртути можно опре­ делить только 30% от всех пор в углеродистых веществах и менее 10% в силикагеле, так как ртуть не проникает в микропоры. В отличие от силикагеля, имеющего одну систему пор, углероди­ стые вещества имеют две различные системы пор [253] с преоб­ ладающими радиусами 150 и 8000 А. Эти данные точно совпадают с полученными ранее данными [79] по исследованию распреде­ ления пор в активных углях. Поскольку ртуть не проникала в мик-

159

ропоры, в работе [253] не удалось установить наличие третьей системы пор с преоОладающим радиусом 10 А.

между пикнометрмческим объемом кокса и объемом молекул; диа­ метр входного отверстия менее 10 Ä ;

3)переходные поры (100—400 Â), нижняя граница которых определяется методом вдавливания ртути, а верхняя — по капил­ лярной конденсации паров, являющейся характерным свойством этих пор;

4)кнудсеновские поры, величина которых (<1000 Â) соответ­ ствует свободному пути газовых молекул между их соударениями;

5)макропоры — самые крупные.

В зависимости от способа и режима коксования пористость ко­ леблется в широких пределах. При низких температурах и давле­ ниях на установке замедленного коксования получается кокс по­ ристостью от 30 до 50%. На поверхности гранулированного и по­ рошкообразного теплоносителя при высоких температурах обра­ зуется кокс с меньшей пористостью. Пористость определяет мак­ роструктуру кокса (толщину межпористых перегородок), что, в свою очередь, влияет на его механическую прочность, расход свя­ зующего при изготовлении в дальнейшем электродных масс и др. Обычно механическая прочность на раздавливание высокопорпстого кокса составляет всего 16—100 кгс/см2 , в то время как для ма­ лопористого кокса она достигает ЗСО кгс/см2 .

160

Динамика изменения при прокаливании суммарной пористости коксов, полученных с установок замедленного коксования, изуча­ лась на двух образцах после нагрева их в печи Таммана в тече­ ние 1 ч. У прокаленных образцов с начальными размерами 20X20X40 мм находили потери массы путем взвешивания на ана­ литических весах и изменение объема измерением граней с точ­ ностью до 0,05 мм. Зависимость свойств нефтяных коксов от тем­

Показано [187], что в процессе нагревания доля микро- и ультрапор в сыром крекинговом и пиролизном коксе уменьшается с 25—27 до 5—19% после графитацин при одновременном возрастании ів этих условиях макропор с 8—15 до 27—32%.

Удельная поверхность

При нагревании нефтяных коксов в результате внутримолекуляр­ ных изменений, сопровождающихся распадом непрочных перифе­ рийных участков углеродных сеток и образованием активных цент­ ров, происходит рост атомных слоев углерода, непрерывное увели­

ства). Поскольку выделяющиеся при прокаливании летучие веще­ ства должны изменять микро- и ультрапористость за счет разви­ тия транспортных -каналов, следует ожидать изменения величины внутренней поверхности в зависимости от температуры и длитель­ ности прокаливания.

В связи с тем что сырые нефтяные коксы характеризуются от­ носительно малыми величинами удельной поверхности, рекомен­ дуется определять ее объемным методом по адсорбции воздуха,

162