книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

каменноугольного кокса. Промышленные испытания ВОС пока­ зали возможность его введения в шихту коксования углей — по­

менять в других высокотемпературных металлургических процес­ сах цветной металлургии. Показано [86], что в зависимости от количества летучих веществ в нефтяных коксах (газообразных вос­ становителей Н2 , СН4 и т. д.) в пирометаллургических процессах условия восстановления могут быть существенно изменены.

Пути использования высокосернистого кокса могут быть сле­ дующими:

кусковой кокс (размер кусков 30—120 мм) после предваритель­ ного прокаливания (при 900—1000 °С) может быть применен не­ посредственно для шахтной плавки окисленных руд. Предваритель­ ное прокаливание необходимо для удаления летучих (до 1,5%). повышения плотности и механической прочности кусков. Во избе­ жание разрушения крупных кусков температуру при прокалива­ нии в специальных печах (печь Макарова) необходимо поднимать медленно;

зрения создания необходимого газодинамического режима жела­ тельны брикеты размером 40—60 мм. В угольной промышленности и металлургии для брикетирования и прокаливании брикетов ис­ пользуются высокопроизводительные агрегаты, в связи с чем рас­ ходы на эти процессы незначительны (1,5—3 руб/т брикетов).

Вкачестве связующего можно использовать серию нефтяных

и высокосернистый кокс можно использовать без предварительно­ го окускования. В зависимости от существующей технологии ме­ таллургического процесса мелочь кокса может быть вовлечена в брикетное производство завода либо в сыром виде, либо после предварительной прокалки до 700 °С.

На предприятиях, где металлургический цикл включает агло­ мерацию руды, мелочь нефтяного кокса применима в качестве топлива. Однако вовлечение высокосернистой коксовой мелочи в указанное производство может лимитироваться санитарными нор­ мами выброса сернистых газов в атмосферу в районе расположе­ ния предприятия;

в качестве отощающей добавки к жирным углям на коксохими­ ческих заводах, специализирующихся по производству металлур­ гического кокса для предприятий цветной металлургии;

40

в качестве восстановителя на химических предприятиях, спе­ циализирующихся на производстве сульфида натрия и сероугле­ рода. При плавке сульфида натрия в шахтных печах желательны куски кокса размером 40—100 мм. Поскольку потребности произ­ водства сульфида натрия в высокосернистом коксе невелики, та­ кая фракция может быть получена рассевом массы, выгружаемой из камер коксования;

на абразивных заводах, выпускающих монокорунд М, крупно­ кусковой высокосернистый кокс с содержанием летучих не более 5,0% может быть использован для сплавлени^ с бокситом с обра­ зованием сплава, состоящего из монокристаллов корунда и при­ месей. Рафинированием этого сплава в дальнейшем можно полу­ чить монокорунд.

Все эти направления и другие, которые будут выявлены в ходе исследований, требуют разработки специальных методов повыше­ ния содержания серы в нефтяных коксах, окускования и брикети­ рования мелочи, исследования реакционной способности нефтяных коксов и способов ее регулирования, повышения механической прочности и др. Поскольку рассмотрение всех возможных способов использования высокосернистых коксов в пирометаллургических процессах и химической промышленности не входит в задачу этой работы, вкратце остановимся только на двух из них.

Применение кокса для производства сульфида натрия

Образование сульфида натрия вызывает снижение температуры плавления плава. На первой стадии, когда процесс идет между твердыми фазами, скорость реакции мала. Оптимальные условия процесса создаются при появлении жидкой фазы, смачивающей частицы кокса. По мере появления СО восстановление значитель­ но ускоряется.

Наряду с целевыми реакциями могут протекать побочные про­ цессы, сопровождающиеся образованием соды и тиосульфата. В ре­ зультате этого концентрация сульфида натрия в плаве может су­ щественно снижаться, и для его получения в чистом виде потре­ буется гидрометаллургическая очистка (горячее выщелачивание плава).

Использование нефтяных коксов в качестве восстановителя сульфата натрия впервые было предложено в работе [136]. Усло­ вия протекания этой реакции были исследованы в работе [126]. При этом в качестве восстановителя применяли исходные нефтяные коксы с содержанием серы от 4 до 8,0% и предварительно сульфи-

41

дированные (І1 % S). Для сопоставления в аналогичных условиях сплавляли смеси с применением в качестве восстановителя домен­ ного кокса и графита.

Повышенная реакционная способность нефтяного кокса позво­ ляет поддерживать температуру в реакционной зоне на 100—150 °С ниже, чем при использовании других восстановителей (рис. 7), что согласуется с данными работы [265].

В промышленных условиях сульфид натрия получают в шахт­

Из всех искусственно получаемых солей сероводородной кисло­ ты технический сульфид натрия (не менее 63—65%-ной чистоты) нашел наибольшее применение. Его используют как восстанови­ тель для органических нитросоединений, при дублении кож, в фло­ тационных Процессах, в частности при флотации цинковой обман­ ки и руд, содержащих железо, цинк и свинец., В химической про­ мышленности Na2S является полупродуктом для получения Na2 C03 и NaOH.

Применение коксов в качестве восстановителя при концентрационной плавке в шахтной печи некоторых видов окисленных руд

Углеродистые материалы, в том числе нефтяные коксы, могут быть использованы при шаостной плавке окисленных никелевых и мед­

42

Руду обрабатывают в шахтной печи в присутствии гипса (сульфидирующий агент), известняка (флюсующий агент) и кокса (вос­ становитель) . При отсутствии сульфидирующего агента получаются тугоплавкие соединения (сплавы), дальнейшая обработка которых значительно более сложна и трудоемка, чем переработка штейна.

Сульфидирование в шахтной печи окисленных никелевых руд происходит по уравнениям:

CaS04 + 4СО = CaS + 4СОа

Окись углерода образуется в шахтной тіечи по реакции:

никеля и даже менее, получают никелевый штейн с 14—17% ни­ келя. Окись кальция выпадает в шлак, увлекая за собой до 0,17% никеля и другие компоненты, а избыток серы испаряется. Расход при плавке сырья и реагентов в^расчете на руду составляет"(в % ) : кокса 20—35, гипса 8—12, известняка до 30 и больше.

Расход гипса (или пирита) и других реагентов зависит в ос­ новном от полноты контакта реагирующих веществ. Простейшие подсчеты показывают, что при полной замене серы гипса (необ­ ходимой для сульфидирования) серой нефтяного кокса ее должно содержаться в ВОС 7—10%. Кроме того, необходимо, чтобы сера выделялась из нефтяного кокса в интервале температур, при ко­ тором достигаются лучшие условия сульфидирования. Принципи­ ально возможно получение ВОС и с большим содержанием серы, чем это требуется при полной замене им неорганического сульфидизатора. Прочность сероорганических соединений в ВОС можно регулировать добавкой в сырье коксования смеси различных ре­ агентов. Процессы сульфуризации нефтяных коксов исследованы в работах [3, 6, 168, 172] и предлагаются для внедрения.

Расход кокса при плавке руднонефтекоксовых брикетов — 40— 45 т условного топлива на 1 т никеля, содержащегося в роштейне*. Поэтому замена каменноугольного кокса-восстановителя более де­ шевым является весьма целесообразной. Кроме того, даже при частичной (10%) замене каменноугольного кокса нефтяным содер­ жание никеля в отвальных шлаках снижается на 15—25% [126]. Уменьшение потерь никеля со шлаками при плавке рудонефтекоксовых брикетов и повышенное содержание серы и штейне может быть объяснено более полным протеканием процессов восстанов­ ления и сульфидирования окислов железа и никеля в брикете бла­ годаря повышенной реакционной способности нефтяного кокса.

43

{Km) при плавке с нефтяным коксом был равен 129 вместо 107 без нефтяного кокса. Пока что все возможные направления ис­ пользования ВОС еще полностью не выявлены, однако уже сейчас ясно, что его потребность значительно превышает имеющиеся ре­ сурсы сернистого и высокосернистого нефтяного кокса. Это создает благоприятные условия для кооперирования нефтеперерабатываю­ щей промышленности и цветной металлургии.

П Р О И З В О Д С Т В О У Г Л Е Г Р А Ф И Т О В Ы Х М А Т Е Р И А Л О В И И З Д Е Л И Й И ИХ И С П О Л Ь З О В А Н И Е

Углеграфитовые материалы и изделия занимают важное место,, поскольку они обладают высокими теплопроводными свойствами, инертностью к действию большинства агрессивных сред, малой чув­ ствительностью к резким изменениям температур, способностью не смачиваться расплавленными металлами и другими свойствами. Кроме того, эти материалы легко обрабатываются обычными ре­ жущими инструментами и для создания габаритной поверхности нужного качества требуется меньше трудовых затрат. Существен­ ный недостаток изделий из углеграфитовых материалов — высокая пористость (до 30% и более), обусловливающая малую герметич­ ность конструкций, устраняется дополнительной обработкой их внутренней поверхности различными реагентами (углеводородными газами и парами, фурановыми соединениями, металлами и др.) или применением для этой цели специальной технологии (получение «целлюлозного», «стекловидного», «волокнистого» углерода).

В настоящее время углеграфитовые материалы применяют для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования,, в том числе атомных реакторов. Из них изготавливают ответствен­ ные детали машин, трубы, насосы, теплообменники, холодильники,, абсорберы, конденсаторы, лабораторное оборудование и др. По­ скольку чистый углерод имеет небольшое эффективное сечение за­

1,75 г/см3 , эффективное сечение, характеризующее способность за­ хватывать электроны, не более 4 Мб и низкую степень коррозии

Сообщается [236], что содержание бора—основного загрязни­ теля ядерного графита — не должно превышать 0,1 м л н - 1 . Пре­ вышение этих значений, а также наличие других элементов обу­ словливает увеличение эффективного сечения захвата ядерного, графита. Так, повышение этого показателя только на 10% [254]

44

приводит к потере 1500 нейтронов на каждые 100 тысяч в случае применения реактора типа G-1 или к увеличению количества ура­ на до 8 т, необходимого для получения критической массы. В связи с этим контроль за содержанием примесей в сырьевых материалах и за очисткой графитов приобретает чрезвычайно важное значение. По степени очистки углеродистый материал сравнивается с гра­ фитом Abot, считающимся в США стандартным замедлителем. Техника изготовления ядерного графита такая же, как и искусст­ венного графита для электродов, и описана в ряде работ [40].

Фирма Пешине (Франция) изготовила в 1963 г. 19 тыс. т ядер­ ного графита из нефтяного кокса и каменноугольной смолы. Ана­ логичные виды сырья используются для этой цели и в других странах. Содержание бора в нефтяных коксах невелико; в графит он переходит в основном из каменноугольной смолы (до 80% со­ держания его в графите). В соответствии с патентом США [130], для удаления бора графит обрабатывают фторсодержащими соеди­ нениями: дихлордифторметаном (CCI2F2), четырехфтористым угле­ родом (CF4 ) и др. Эффективная очистка от бора [72] достигается обработкой графитированных материалов смесью хлора и фтори­ стого водорода при 2000 °С в течение 3 ч. Кроме того, в этих усло­ виях степень удаления ванадия при предварительной пропитке 5%-ным раствором хлористого аммония повышается с 90 до 96,6%. Количество ванадия в этом случае снижается с 320 до 5 м л н - 1 , в то время как без обработки раствором хлористого аммония — только до 32 млн - 1 . Тщательный отбор сырья и контроль на всех стадиях технологической цепочки позволили английским специалистам уменьшить эффективное сечение захвата графита с 4,8 до 4,0 Мб. Снижение значения этого показателя до предельного (3,5 Мб) весьма сложно и по некоторым данным экономически не оправ­ дано.

Поскольку во всех странах уделяется большое внимание раз­ витию атомной энергетики, в ближайшее десятилетие следует ожи­ дать быстрого увеличения темпов строительства атомных реакто­ ров, для футеровки каждого из которых требуется около 1500— 2000 т графита [230]. Это, в свою очередь, потребует получения в увеличивающихся масштабах специальных сортов нефтяного кок­ са и связующих веществ, удовлетворяющих условиям работы атом­ ных реакторов.

Для улучшения физико-механических свойств углеграфитовых

альдегидную смолу или бакелитовый лак этиноль, приготовленный на основе отходов синтетического каучука. Однако и после пропит­ ки допустимая температура применения готового изделия не пре­ вышает 170—180 °С. Для- получения термостойкого графита (300— 350 °С) его пропитывают расплавленными минеральными солями

45

или жидким стеклом. В аппаратах и насосах, работающих при температурах до 250 "С, можно применять графитовые втулки, под­ шипники и уплотнительные кольца, пропитанные баббитом. В за­ висимости от качества пропитки изделие получает новые свойства (снижается пористость, повышается механическая прочность, уве­ личивается теплопроводность и т. д.).

Иногда изделию необходимо придать такие свойства, которые

гидной смолы и раствором перхлорвиниловой смолы в дихлорэта­ не механическая прочность труб увеличивается в 3 раза и их мож­ но применять в кислотной и щелочной средах при давлениях до 4—5 кгс/см2 . Пропитанные смолами графитироваиные материалы особенно целесообразно использовать для изготовления химической

При конструировании теплообменной аппаратуры из графита необходимо учитывать следующее:

направление теплового потока должно совпадать с направле­ нием больших осей кристаллов графита;

изделия (трубы, штуцера) не должны иметь большую длину вследствие хрупкости графита.

При расчете теплообменной аппаратуры важно знать коэффи­ циенты теплопроводности графита, теплоотдачи от греющего агента к графитовой стенке и к нагреваемой среде. Коэффициент тепло­ проводности графита весьма высок, что и обусловило его приме­ нение для изготовления теплообменной аппаратуры. Примерно при 0°С теплопроводность графита проходит через максимум. С по­

лодной коэффициент теплоотдачи от горячей поверхности к гра­ фиту имеет тот же порядок величин, что и от графитовой внутрен­

дяного пара коэффициент теплоотдачи от пара к графитовой стен­ ке в несколько раз больше, чем в предыдущем случае, и состав­ ляет, в зависимости от скорости пара, 2400—9000 ккал/(м2 -ч-°С).

Высокие коэффициент теплоотдачи от -теплоносителей к стенке и теплопроводность графита обеспечивают весьма значительные ко-

46

Многообразие направлений использования нефтяных коксов в на­ родном хозяйстве вызывает необходимость в различных и иногда противоположных требованиях к качеству сырья коксования. Это должно учитываться при проектировании и эксплуатации устано­ вок по производству кокса. Для получения коксов с заранее задан­ ными свойствами важно не только подобрать соответствующий вид сырья, но и подготовить его к коксованию.

С О В Р Е М Е Н Н Ы Е П Р Е Д С Т А В Л Е Н И Я О СТРУКТУРЕ

КО М П О Н Е Н Т О В НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Вкачестве сырья для производства нефтяного кокса могут быть использованы отбензиненные нефти, концентраты (26—60% от нефти) от более глубокой переработки нефтей (мазуты, полугудроны и гудроны), остатки вторичного происхождения (крекинг-остат­ ки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза), остатки масляного производства (асфальты, экстракты), а также природные асфальты и гильсониты. Основным источником коксообразования являются асфальто-смолистые вещества, содержащие­ ся в нефтяных остатках. Для оценки реакционной способности нефтяных остатков, установления состава конечных продуктов и ре­ гулирования параметров процесса коксования необходимо знать молекулярную структуру компонентов нефтяных остатков.

разделить эти остатки на составные части (высокомолекулярные углеводороды, смолы, асфальтены, карбены и 'карбоиды) путем из­ бирательной адсорбции на пористых телах и при помощи различ­ ных органических растворителей.

В настоящее время уже сравнительно хорошо изучены элемен­ тарный состав групповых компонентов нефтяных остатков, раство­ римость и коксуемость этих компонентов, их количественное соот­ ношение, термостойкость и др. Однако об их молекулярной струк­ туре можно судить лишь ориентировочно. Непрерывная дискуссия [55, 60, 63, 87, 180], которая ведется в течение многих лет, вполне

4—1843