книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

изделий необходимо тщательно выбрать сырье и осуществить его соответствующую подготовку.

Еще лучшие результаты получаются при использовании в ка­ честве компонентов электродной массы продуктов такого же про­ исхождения. Так, полупромышленные испытания анодной массы из шихты Днепровского электродного завода и нефтяного связую­

В связи с этим одной из важнейших задач нефтяников и электродчиков является освоение новой технологии получения электродных и анодных масс с применением компонентов шихты нефтяного про­ исхождения, что позволит существенно улучшить технико-экономи­ ческие показатели процессов, в которых используется электродная продукция.

Регулирование содержания серы и реакционной способности нефтяных коксов, используемых в качестве ВОС

Нефтяные коксы, применяемые в качестве восстановителей и сульфидизаторов, требуют разработки специальных методов повыше­ ния содержания серы в ВОС (сульфуризации), окускования и бри­ кетирования мелочи.

Для повышения содержания серы в коксе принципиально могут быть два пути:

обработка кокса сероводородом (650—700°С), добавление в сырье коксования (250—300 °С) концентратов органических соеди­ нений серы или элементарной серы;

довести содержание серы в коксе до требуемого уровня и даже выше. Более подробно механизм, кинетика и факторы сульфури­ зации нефтяных коксов приводятся в гл. V I I . Здесь отметим лишь,

71

что термостойкость вновь введенной органической серы не уступает материнской [172]. Достоинство этого метода — возможность плав­ но регулировать содержание серы в коксе — от исходного и пример­ но до 16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Выделение сернистых соединений из кокса происходит в широком диапазоне температур (700—1500 °С), т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфидирования (1000—1200 LC). Этот недостаток может быть устранен вве­ дением в сырье коксования или в кокс металлов, их окислов и со­ лей. Подбирая тип и количество металлов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфндирования [3J.

Весьма интересным является второй путь, позволяющий вовле­ кать в кокс кислые гудроны, отработанную кислоту и получать ВОС, содержащие 8—10% серы.

Как известно, кислые гудроны в больших количествах получа­ ются при очистке нефтепродуктов (смазочных масел, ароматиче­ ских углеводородов, растворителей и др.), при производстве по­ верхностно-активных веществ (контакта Петрова, пасты РАС, НЧК и др.) и в других нефтехимических процессах.

Крупным источником отработанной кислоты на НПЗ является процесс алкилирования, в котором серная кислота используется в качестве катализатора. Удельный расход серной кислоты на уста­

мой с установок алкилирования, составляет 83—88%; дальнейшее снижение крепости нецелесообразно, так как при снижении кон­ центрации кислоты на 1% выход алкилата снижается на 1,4%. Основные причины снижения концентрации серной кислоты — раз­ бавление ее продуктами реакции и влагой, содержащейся в сырье (0,3—0,4 вес. % ) .

Кислые гудроны и отработанная кислота (15—85%-ной концен­ трации) в настоящее время практически не утилизируются, явля­ ясь существенными загрязнителями водоемов. Поэтому рациональ­ ное использование сернокислых стоков весьма целесообразно'. Экспериментальная проверка подтвердила возможность утилиза­ ции кислых стоков и отработанной кислоты после их нейтрализа­ ции для получения ВОС практически с любым содержанием серы. Для нейтрализации кислых продуктов необходимо выбрать такие добавки, которые при использовании высокосернистого кокса не ухудшали бы его качества. Так, при получении коксобрикетов, предназначенных для шахтной плавки окисленных никелевых руд, для нейтрализации кислых гудронов целесообразно использовать кальцийсодержащие вещества (например, извести), которые в этом процессе выполняют роль флюса. Если высокосернистый кокс пред­ назначается для производства сульфида натрия, в качестве доба­ вок можно использовать отработанную натриевую щелочь.

72

При необходимости ограничения в коксе минеральной части коксованию рекомендуется подвергать смеси нейтрализованного гудрона и обычного нефтяного остатка в соответствующих пропор­ циях. Для снижения количества минеральных примесей в коксе нами рекомендуется нейтрализация с применением аммонийных солей, в частности аммонийных стоков нефтехимических произ­ водств, позволяющих получать углеродистое вещество с высокой удельной поверхностью и значительной реакционно/1 способностью. Если требуется получить кокс с низкой реакционной способностью, гудрон следует нейтрализовать алюминийсодержащими соедине­ ниями, образующими при взаимодействии с серной кислотой суль­ фат алюминия, который является ингибитором реакционной способ­ ности углеродистых веществ [18]. Регулировать реакционную спо­ собность коксов можно также путем микродобавки более сильных ингибиторов (соединения бора, титана, фосфора и др.) и актива­ торов (соединения натрия, калия и другие соли, дающие при раз­ ложении газообразные продукты).

Способы повышения коксуемости сырья

Подготовку нефтяных остатков — сырья коксования — осуществля­ ют для повышения выхода и улучшения качества нефтяного кокса и других целевых продуктов коксования при одновременном улуч­ шении технико-экономических показателей. Выход кокса можно повысить путем увеличения в сырье концентрации асфальто-смоли- стых веществ и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, коксование проводят R угловиях. машимв-лііни исклю­

Все эти способы описаны в литературе [12, 27, 85] и экспе­ риментально опробованы. При утяжелении остатков деструктивновакуумной перегонкой коксуемость их возрастает почти в 1,5 раза [61]. Термоконденсация позволяет получать пек с повышенной коксуемостью (в 2—3 раза) по сравнению с исходным сырьем [61]. Эффективность метода предварительного легкого крекинга подтверждается практикой работы отечественных установок за­ медленного коксования. Выход кокса из крекинг-остатка всегда больше, чем из гудрона той же нефти.

73

ризации остатка путем добавки элементарной серы. Представляет интерес изыскание других добавок, повышающих выход кокса без ухудшения его качества. Установлено, что при нагреве остатка в присутствии кислорода и серы протекают реакции полимеризации и конденсации, в результате чего содержание асфальтенов в остат­ ке увеличивается. Могут быть найдены и другие дешевые ини­ циаторы этих реакций. Однако следует учесть, что добавка кисло­ рода и серы существенно изменяет структуру кокса, и для получе­ ния графитированных электродов он использован быть не может.

Т Е Х Н О Л О Г И Ч Е С К И Е ОСНОВЫ П О Л У Ч Е Н И Я НЕФТЯНЫХ С В Я З У Ю Щ И Х ВЕЩЕСТВ

Наряду с нефтяными коксами-наполнителями важным компонен­ том электродных масс являются связующие вещества, которые

Единственным в мировой-практике видом связующих веществ является каменноугольный пек. Однако расширение области при­ менения нефтяных коксов как наполнителей ставит перед исследо­ вателями задачу получения связующих веществ, имеющих одина­ ковую природу с наполнителем. Преимуществом новых связую­ щих является более низкая их стоимость по сравнению с каменно­ угольным пеком; кроме того, в последнее время выявилась дефи­ цитность каменноугольного пека и его канцерогенность.

Вначале предполагалось, что к новым видам связующих веществ следует предъявлять те же требования, что и к пеку. Однако оте­ чественный и зарубежный опыт показывает, что связующие веще­

Наблюдаемые факты свидетельствуют о сложности процессов, протекающих при взаимодействии связующих веществ с наполни­ телем, а также о необходимости систематического и глубокого изу­

Т4

Вяжущие свойства связующего проявляются как в процессе приготовления анодной массы, так и при формировании самооб­ жигающихся анодов. При смешении сухой шихты со связующим оно растекается на поверхности коксовых частиц, частично запол­ няя их поры, и тем самым создает прочную связь между отдель­ ными зернами. В связи с этим особо важное значение приобретают поверхностные свойства и вязкостно-температурные характеристи­ ки связующих веществ, зависящие от их химического состава и происхождения. Вязкость связующего должна обеспечить доста­ точную пластичность и текучесть анодной массы, однако протека­ ние его между зернами кокса в электролизной ванне недопустимо.

Спекающая способность связующего проявляется в процессе формирования анода или обжига электрода: оно должно цементи­ ровать отдельные зерна сухой шихты, выполняя роль коксовых мостиков. Спекающая способность является обобщающей характе­ ристикой связующего и в первом приближении оценивается кок­ суемостью нефтяного остатка, а в конечном счете — показателями качества обожженных изделий (механической прочностью, удельяым электросопротивлением, реакционной способностью и др.).

Из всех нефтепродуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы кото­ рых весьма велики. Однако все они характеризуются недостаточ­ ными значениями коксуемости (10—25% по Конрадсону), некото­ рые из них имеют малую адгезионную способность, высокое содер­ жание серы. Поэтому они не могут быть использованы в производи стве электродной продукции без дополнительной обработки, при­ водящей к изменению их химического состава и свойств. Лучшими следует считать связующие вещества, которые имеют коксовое чис­

химическим составом, т. е. оптимальным соотношением в них раз­ личного класса соединений и прежде всего асфальтенов, смол, высококонденсированных ароматических углеводородов, карбенов и карбоидов. Особо важное значение придается группе тяжелых

й~асф~альтенов прямогонного и деструктивного происхождения. По данным рентгеноструктурного исследования, при термической по­ ликонденсации смол и асфальтенов прямогонных остатков получа­ ются промежуточные продукты, плохо упорядоченные в двухмерной

происхождения, отащю:едьи.о--хор&шо --упорядочены- в--дву-хм£.рнои,,. / •п.ппгкпгти, я при тррмпкпнпрнгяпии мало или говсе.м—ц&-об.разуют_/ пространственных связей. Это позволяет из остатков, содержащих

75

такие компоненты, получать связующие вещества с повышенной спекающей способностью при сохранении их подвижности в отно­ сительно широких пределах. Для получения подобных связую­ щих веществ необходима специальная обработка нефтяных ос­ татков.

Для повышения коксуемости нефтяных остатков могут быть ис­ пользованы окислительная конденсация (с помощью кислорода и серы) и термоконденсация.

В соответствии с данными [61], лучшими видами сырья для получения нефтяных связующих считаются те, которые имеют ФКС, равный (в диапазоне температур размягчения 65—90°С) 2—2,5 и более. С этой точіки зрения особого внимания заслуживают кре­ кинг-остатки, получающиеся при термическом крекинге дистилдятного сырья (газэйлей термического, каталитического крекинга, коксования, масляных экстрактов, пиролизных смол и их смесей). Они содержат значительное количество конденсированных арома­ тических углеводородов, обладающих высокой плотностью и боль­ шим выходом коксового остатка при низкой вязкости и зольности, что обусловливает высокие значения ФКС. Поэтому такие остатки являются наилучшим сырьем для производства нефтяных связую­ щих веществ.

Свойства крекинг-остатков, используемых в качестве сырья для получения связующего, в значительной степени зависят от глуби­ ны жидкофазных термодеструктивных процессов, наиболее полно описываемых радикально-цепным механизмом. Влияние кинетиче­

При получении нефтяных связующих из сырья с фактором каче­ ства 2,5 (дистиллятный крекинг-остаток) рекомендуется следующий режим термообработки: температура 420±5°С, абсолютное дав­ ление 5 кгс/см2 , продолжительность 5 ч. В случае более высоких температур (480—500С С), как показал В. В. Таушев, продолжи­ тельность процесса получения пека сокращается на один порядок, но при этом в зоне реакции необходимо поддерживать более высо­ кое давление.

В качестве сырья для получения нефтяных связующих наиболее желательно использование малосернистых продуктов. Тем не менее весьма заманчиво получение нефтяных связующих из сернистых дистиллятных крекинг-остатков. Это обусловлено двумя причина­ ми: 1) не затрагиваются ресурсы малосернистых нефтяных остат­ ков, являющихся весьма дефицитными; 2) низкая стоимость сер­ нистых дистиллятных крекинг-остатков. Кроме того, в настоящее время дистиллятные сернистые крекинг-остатки являются побоч­

ных мощностей для предварительной подготовки сырья, исполь­ зуемого в производстве связующих веществ.

76

Высокое содержание сернистых соединений в нефтяных остат­ ках не всегда является фактором, отрицательно влияющим на ка­ чество связующих веществ. Так, при получении элементных углей

даже, чем использование модифицированных каменноугольных свя­ зующих веществ. Брикетирование сернистых нефтяных коксов тре­ бует применения сернистых связующих веществ, в которых высокое содержание серы является положительным фактором.

В процессе термоконденсации сернистые соединения, содержа­ щиеся в остатках, претерпевают глубокие деструктивные измене­ ния, приводящие к удалению некоторой части их из системы. Эф­ фект термического разрушения части сернистых соединений отме­ чается также в работах [194, 209] и при обработке каменноуголь­ ных смол и пеков. Исследуя механизм реакций, протекающих при термообработке каменноугольных смол и пеков, М. Хосикава [194] показал, что при этом в газах появляется сероводород. Однако в этом случае существенного обессеривания остатка не происходит, так как одновременно с удалением части сернистых соединений из системы удаляются продукты распада органического происхож­ дения (газа, дистиллятов).

Установленный в работе [61] эффект термического обессери­ вания в процессе термоконденсации дистиллятных крекинг-остат­ ков обусловлен, по-видимому, различием методик, примененных для определения серы в исходном сырье и в промежуточных про­ дуктах термоконденсации.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных работ Л. В. Долматовым, В. В. Таушевым, Р. Н. Гимаевым и ав­ тором предложены три варианта получения нефтяных связующих веществ из крекинг-остатков, отличающиеся друг от друга техно­

термоконденсация). В последнем случае на первой ступени поддер­ живается жесткий режим, на второй — мягкий, что позволяет зна­ чительно сократить длительность термоконденсации.

Наиболее прост в осуществлении первый вариант, хотя он тре­ бует большого объема реакторов и громоздкого оборудования.

По мере ужесточения режима существенно ускоряются реакции распада компонентов нефтяных остатков, имеющих повышенные значения энергии активации, и создаются благоприятные условия для термоконденсации. Эти условия лучше всего обеспечиваются

вещества с необходимыми упруго-пластическими свойствами. Для разработки такого варианта требуются специальные приемы с целью предотвращения коксоотложений на стенках реакционных камер.

77

Как известно, достаточно экономичным способом переработки тяжелых остатков являются процессы коксования с целью получе­ ния дистиллятных фракций и кокса. Включение в схему НПЗ процессов коксования оправдано как при переработке малосер­ нистых, сернистых, так и высокосернистых нефтей. По некоторым зарубежным данным, при наличии сбыта нефтяного кокса коксова­ ние малосернистых нефтяных остатков считается более предпочти­ тельным, чем их гидрокрекинг.

Н Е Д О С Т А Т КИ И П Р Е И М У Щ Е С Т В А Р А З Л И Ч Н Ы Х СПОСОБОВ КОКСОВАНИЯ

Периодическое коксование в кубах применяется для переработки нефтяных остатков с 20-х годов текущего столетия. Сущность его заключается в следующем. В куб (горизонтальный стальной бара­ бан диаметром 2,2—4,3 и длиной 10—12,7 м) загружают сырье и нагревают до 445—460 °С. Высокая температура и длительное пребывание сырья в кубах способствуют его коксованию. В конце цикла коксования проводят «подсушку» кокса с целью максималь­ ного удаления летучих веществ. Дистилляты и газы отводят из куба непрерывно и разгоняют. После охлаждения из куба вы­ гружают кокс. Из-за ряда недостатков [167] этот способ не пер­

79

порошкообразном теплоносителе, и контактное коксование в дви­ жущемся слое на гранулированном теплоносителе. При этом по­ рошкообразный и гранулированный кокс выполняют несколько функций. Коксовые частицы, имеющие сильно развитую поверх­ ность, играют роль контактирующих элементов. Наиболее тяжелая часть сырья — нефтяного остатка, имеющая в этих условиях пони­ женную вязкость, распределяется и наслаивается на них в виде тонкой пленки, коксующейся в условиях высокой температуры и от­ носительно малой продолжительности пребывания на поверхности частиц.

Таким образом, на поверхности частиц происходит коксование сырья; одновременно они служат выносителями вновь образовав­ шегося кокса из зоны реакции. Кокс-выноситель, нагретый в от­ дельном аппарате до высокой температуры, при вводе в зону реакции выполняет, кроме того, роль теплоносителя. Это позволяет отказаться от нагрева тяжелых остатков в трубах печи до высоких

рячими коксовыми частицами сырье нагревается до соответствую­ щей температуры. Таким образом, источником тепла, необходимого для проведения процесса коксования, является исключительно кокс-теплоноситель.

Процесс контактного коксования на гранулированном коксе осуществлен в СССР и в других странах в опытно-промышленном масштабе.

Известно, что в США в 1952 г. была построена установка кон­ тактного коксования на крупногранулированном коксе. Однако процесс не получил распространения. Развитие непрерывных про­ цессов переработки нефтяных остатков пошло здесь по пути при­ менения коксования на порошкообразном коксе. К 1970 г. в США и Канаде имелось более 10 установок, и на них перерабатывали свыше 20% всего сырья, подвергаемого коксованию [168].

В нашей стране развитию непрерывных процессов также уде­ ляется внимание. Опыт работы установок непрерывного коксова­ ния показывает ряд преимуществ коксования ла порошкообразном коксе по сравнению с коксованием на гранулированном теплоно­ сителе. Большая поверхность порошкообразного кокса улучшает

более эффективному теплообмену. Порошкообразный кокс обла­ дает хорошей текучестью и подвижностью, что позволяет пере­

80 ^