книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ратуры способствуют повышению теплоемкости коксов. Это хорошо иллюстрируется данными по теплоемкости угля (С = 82,76; Н = 5,7,6;

няется по сложной зависимости. Указанным обстоятельством обыч­ но пользуются при расчете теплового эффекта деструкции углеро­ дистых материалов. Эндотермический эффект (Qi) деструкции

чиной условной и постоянной для заданного интервала температур. При этом, определяя расход тепла, можно получить тот же резуль­

и расходом тепла на нагрев кокса QK =2(cA_.) и на удаление лету­ чих Qn = (&GiCPiti) определен тепловой эффект деструкции кокса замедленного коксования. Эндотермический эффект в интервале температур от 400 до 700 °С составляет — 10 кал/г, а экзотермн-

183-

чеекпй эффект деструкции при дальнейшем нагревании до 1000 °С возрастает до 14,5 кал/г. Суммарный тепловой эффект положи­ телен и Q3 = 4,5 кал/г. Энтальпию кокса с достаточной для практи­ ческих целей точностью при температурах, свыше 1000 °С можно определять по графику, изображенному на рпс. 47.

Для получения данных по теплоемкости нефтяных коксов, раз­ личающихся способом получения и качеством сырья, необходимы дополнительные исследования. Важно также установить суммар­ ный тепловой эффект реакций деструкции нефтяных коксов в более широком диапазоне температур (от 0 до 1600 °С).

Теплопроводность

Теплопроводность связана непосредственно с теплоемкостью; для тяжелых нефтепродуктов она возрастает с повышением их тепло­ емкости il плотности H выражается следующей зависимостью [195]

0,134 ккал/(м-ч-°С). С повышением температуры нагрева тепло­

184

(начало графитации) достигает 0,26—0,27 ккал/(м-ч-°С) и остает­ ся на этом уровне до конца графитации. В работе [8] отмечается увеличение теплопроводности углеродистых веществ с повышением температуры пропорционально увеличению разности четвертых степеней абсолютных температур теплоносителя и нагреваемого, тела.

На теплопроводность кокса влияют влажность, пористость, раз­

пористость углеродистого вещества, тем меньше его теплопровод­ ность. По данным [9], при увеличении насыпной массы угля с 0,600 до 0,950 г/см3 теплопроводность его возрастает на 29%.

Практический интерес представляет зависимость теплопровод­ ности кокса от его гранулометрического состава. Очевидно, при данной объемной массе теплопроводность крупных кусков будет-

ность мелких углеродистых частиц 0,11—0,23, а крупных 0,18— 0,44 ккал/(м-ч-°С). Наиболее сильно возрастает теплопроводность нефтяных коксов при нагреве до температур выше 700 °С, чтообъясняется повышением роли теплопередачи излучением и появ­ лением в межкусковом пространстве углеводородных газов, со­ держащих значительное количество водорода. Результаты иссле­ дований при 900—1200 °С в движущемся слое кокса [165] показа­

Коэффициент температуропроводности

Коэффициент температуропроводности а связан с плотностью d,_ теплопроводностью і и теплоемкостью ср следующей известной за­ висимостью:

XХ_

аCpd ~~ с'

185=

и установку отключали. Коэффициент температуропроводности а (в м2 /ч) подсчитывали по формуле:

186

видно, ширина полосы разброса опытных точек с ростом диаметра частиц кокса и с повышением температуры увеличивается. Темпе­ ратуропроводность кокса значительно ниже, чем металлов (тем­ пературопроводность алюминия 0,52 м2 /ч; железа 0,022 м2 /ч; стали углеродистой 0,0202 м2 /ч; чугуна 0,0278 м2 /ч), и приближается

ктемпературопроводности таких материалов, как асбест

(0,000324 м2 /ч), влажная земля (0,000693 м2 /ч).

С повышением температуры прокаливания температуропровод­ ность изменяется по сложной зависимости; при этом повышается теплопроводность, теплоемкость и плотность кокса. В целом, как следует из рис. 49, с повышением температуры температуропровод­ ность «ефтяных коксов возрастает.

Коэффициент линейного термического расширения (а) различ­ ных коксов определяет их поведение при прокаливании и графита-

187

дни и выражается следующей зависимостью:

Углеродистые материалы, как всякие твердые тела, при нагре­ вании расширяются, но в отличие от большей их части могут пре­ терпевать и усадку, особенно интенсивную на начальной стадии прокалки. Известно, что коэффициент линейного термического рас­ ширения у металлов (никель, вольфрам, палладий, серебро, хром) сохраняет постоянное значение до высоких температур, в то время, как у углеродистых веществ при высоких температурах он сущест­ венно изменяется.

Зависимость коэффициента линейного термического расшире­ ния графитированных материалов от температуры для участка на­

Коэффициент линейного термического расширения у углероди­ стых материалов даже при высоких температурах в 6—30 раз ни­ же, чем у металлов. В то же время коксы растрескиваются при резком изменении температуры в процессе прокаливания н графнтации тем в большей степени, чем выше а. Отсюда следует, что при изменении скорости нагрева углеродистых материалов необхо­ димо учитывать их коэффициент линейного термического расши­

Из этой формулы можно заключить, что в процессах прокали­ вания анодов и графитацпи электродных изделий брака по трещи­ нам будет тем больше, чем больше сечение (высота), коэффициент линейного термического расширения и чем ниже коэффициент температуропроводности изделия. Поэтому перед иефтепереработ • чиками стоит задача получения таких компонентов электродных масс, которые бы при обжиге и графитацин давали изделия, обла­ дающие низкими значениями а и высокими значениями а.

По данным электродных заводов, средний коэффициент линей­ ного термического расширения графитированных образцов в ш-і-

488

бы кокс, близкий или идентичный по своим свойствам наполните­ лю. Кроме того, работникам электродной промышленности необхо­ димо для каждого вида изделия устанавливать допустимые скоро­ сти нагрева, учитывающие коэффициенты термического расшире­ ния его компонентов.

Теплофпзпческие характеристики нефтяных коксов были в даль­ нейшем использованы при проектировании опытных и опытно-про­ мышленных установок облагораживания. Удовлетворительное сов­ падение расчетных тепловых балансов с фактически полученными на опытных установках показывает их надежность и целесообраз­ ность использования.

Механические свойства

Сырые нефтяные коксы состоят из кристаллитов, между кото­ рыми существуют сложные перекрещивающиеся валентные связи. Эти связи стабилизируют структуру в трехмерной плоскости и при­ дают всей системе определенную прочность.

Поскольку нефтяные коксы имеют неоднородную микро- и мак­ роструктуру (доли участков волокнистого и точечного строения не­ одинаковы), механические свойства их существенно различаются.

Механические свойства характеризуют работоспособность неф­ тяных коксов и изготовленных из них изделий. В результате воз­

сил, вызывая вначале деформацию, а затем разрушение. Нефтяные коксы различного происхождения, особенно изделия из них, в свя­ зи со специфичностью структуры разрушаются по определенным, характерным для данного углеродистого вещества участкам, обла­ дающим наименьшим сопротивлением разрыву. В связи с этим

До наступления разрушения углеродистых веществ наблюдает­ ся более или менее широкая область упругих и необратимых пла­ стических деформаций. При упругой деформации после снятия внешних сил тело принимает прежнюю форму, в то время как при пластической деформации его размеры и даже свойства изме­ няются.

Для оценки поведения коксов при гидрорезке, хранении, транс­ портировании, дроблении и использовании в промышленности важ­ но знать такие его свойства, как механическая прочность, коэф­ фициент упругого расширения, коэффициенты релаксации и проч­ ности частиц и их изменения в процессе термообработки.

Механическая прочность кускового кокса определяется чаще всего методом раздавливания или толчения. Испытанию на раз­ давливание обычно подвеграют образцы — кубики размерами 40X40X40 см. Поверхность кубиков должна быть отполированной и без трещин. Предварительно определяют размеры образца мик-

190

рометром или штангенциркулем с точностью до 0,02 мм и высчи­ тывают площадь поперечного сечения. Кубик следует сжимать на прессе любой системы плавно, без толчков. Механическая проч: ность на раздавливание представляет собой отношение приложен­ ной нагрузки к площади поперечного сечения кубика. Она зави­ сит от макроструктуры кокса (пористости), которая, в свою оче­ редь, определяется режимом коксования. С увеличением пористо­ сти механическая прочность на раздавливание снижается. При по­ ристости около 62% она составляет всего 15 кгс/см2 , а при пори­ стости около 37,0% равна 80 кгс/см2 .

Механическую прочность методом толчения определяли по ГОСТ 13347—67. В соответствии с ГОСТ под твердостью кокса подразумевается поверхностная энергия, которая определяется как работа поверхностного диспергирования, приходящаяся на едини­ цу вновь образованной поверхности раздела. Кусковой кокс, ис­ пользуемый в шахтных печах, должен быть не только прочным, но и устойчивым к действию высоких температур. При недостаточной механической прочности и малой термической стойкости в печи образуется значительное количество мелочи. Повышение количе­ ства мелочи в столбе шахтовых материалов вызывает неравномер­ ное их распределение и канальный ход печи. По некоторым дан­ ным, увеличение в коксе фракции 25—0 мм на 1,0% ухудшает га­ зопроницаемость шихты примерно на 5,0% и увеличивает расход кокса на 1,5%.

Р. Н. Гимаевым, автором и Р. К. Галикеевым изучалась проч­ ность кубиков на сжатие при высоких температурах в специально •сконструированной печи с внутренней стенкой из металлической трубы 2 (рис. 51). Предварительно было установлено, что при больших скоростях нагрева кусков кокса (свыше 7 °С/мин) в ре­ зультате неравномерного их нагрева в массе кокса возникают боль­ шие напряжения, вызывающие его растрескивание и даже разру­ шение (рис. 52). Поэтому во всех опытах скорость нагрева кусков кокса не превышала 5°С/мин. Попеременный нагрев в интервале

ния) возрастает, однако прочность кусков (метод раздавливания)

кокса, является причиной возрастания механической прочности ма­ териала кокса с увеличением температуры. Исследование образцов коксов в горячем виде показало их значительно меньшую проч­ ность на сжатие, чем холодных образцов, предварительно прока­ ленных при тех же температурах. Это объясняется тем, что в пер­

191