книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

чится доля сернистых нефтяных коксов. Это видно из следующих данных (в вес. %) [172]:

Малосернистый кокс прокаливают во вращающихся печах и ре­ же в ретортных. Производительность последних меньше, чем вра­ щающихся печей. Кроме того, стоимость прокаливания в ретортных печах в 6 раз больше, чем во вращающихся [199]. Поэтому для крупнотоннажного производства на высокопроизводительных уста­

электродный кокс можно получать из малосернистого кокса, вы­ рабатываемого на установках замедленного коксования. Печи, дей­ ствующие в СССР [199], для прокаливания кокса, получаемого с установок замедленного коксования, не приспособлены, поскольку коксовая мелочь (менее 25 мм) квалифицированно не использует­ ся. В то же время при неиспользовании коксовой мелочи, а также при отсутствии обессеривания всех фракций нефтяного кокса обеспечить потребность народного хозяйства в электродном коксе в ближайшие годы не представляется возможным.

Поэтому, учитывая дефицит малосернистых нефтяных остатков и их дороговизну, следует считать перспективным направлением в производстве и облагораживании нефтяных коксов коксование нефтяных смолистых сернистых остатков в необогреваемых каме­ рах с последующим обессериванием нефтяного кокса и разработку рациональных способов прокаливания мелких фракций малосерни­ стых углеродистых материалов.

Коксование с последующим обессериванием кокса наиболее целесообразно осуществлять в восточных районах страны, распо­ лагающих богатыми сырьевыми и энергетическими ресурсами для производства алюминия. Так, в Сибири, где находится 90% вод­ ных ресурсов страны, можно только в результате применения де­ шевой электроэнергии получать алюминий, стоящий на 105 руб/т ниже, чем в Европейской части СССР [113]. Кроме того, при строительстве установок коксования на Сибирских НПЗ сущест­ венно уменьшаются транспортные расходы.

В дальнейшем на действующих заводах Башкирии и на вновь строящихся НПЗ предусматривается получать в больших количе­ ствах сернистые нефтяные коксы, которые можно использовать не только для производства анодной массы после их обессеривания,

10

замедленного коксования в общем объеме производства нефтяного кокса должна быть еще больше. Действительно, в 1970 г. выра­ ботка кускового кокса составила около 90% от всего кокса, про­ изводимого в США. В соответствии с прогнозами развития неф­ теперерабатывающей промышленности США на ближайшие 5— 8 лет по-прежнему рекомендуется получать кокс для нетопливных целей при помощи замедленного коксования. По ориентировочным подсчетам [122], производство коксов в США к 1975 г. достигнет 10—11 млн. т/год.

В капиталистических странах около 70% вырабатываемого неф­ тяного кокса используется квалифицированно [257]. Структура его потребления характеризуется следующими данными (в % ) :

Получение карбидов кальция, кремния, ферросплавов и использова­

США являются крупным экспортером нефтяного кокса; наибо­ лее крупные импортеры его Япония, Канада, ФРГ, Италия и Нор­ вегия. В табл. 3 приводятся данные о ресурсах и потреблении нефтяного кокса в капиталистических странах в 1965 г. [122].

Очевидно, импортируемый кокс в этих странах прежде всего применяется для получения электродной продукции — анодной мас­ сы, предназначенной для выплавки алюминия и графитнрованных электродов.

Опыт электродных фирм Японии, США и Англии показывает [159], что нефтяной кокс, вырабатываемый из некоторых видов сырья в необогреваемых камерах, более полно удовлетворяет тре­ бованиям электродного производства, чем пековый и пиролизный. Это согласуется с данными отечественных исследователей [128, 157, 158].

12

ГЛАВА\ О С Н О В Н Ы Е Н А П Р А В Л Е Н И Я И С П О Л Ь З О В А Н И Я НЕФТЯНЫХ КОКСОВ И П Р Е Д Ъ Я В Л Я Е М Ы Е К НИМ ТРЕБОВАНИЯ

Небольшое содержание металлических примесей и гетероэлементов (О, S, N), высокая активность, а также возможность измене­ нием структуры увеличивать на несколько 'порядков (в 108 раз) электропроводность делают нефтяные коксы незаменимым мате­ риалом, используемым в ряде отраслей промышленности. Так, неф­ тяные коксы можно употреблять для следующих целей:

в качестве восстановителя и проводника электрического тока;

вкачестве восстановителя при осуществлении ряда химических процессов: производства электродной продукции, абразивных ма­ териалов, карбидов, процесса горения и др.;

вкачестве восстановителя и сульфидирующего агента при шахт­

ной плавке некоторых видов окисленных руд цветных металлов, в производстве сероуглерода, сульфида натрия и др.;

как сырье для производства конструкционных материалов.

КЛ А С С И Ф И К А Ц И Я НЕФТЯНЫХ коксов

Взависимости от назначения нефтяных коксов к ним предъявляют различные требования. Так, могут быть необходимы коксы с низ­ ким и высоким содержанием серы; легко и трудно графитирующиеся; в виде мелких и крупных фракций; с высокой и низкой реакционной способностью и т. д.

рующий агент).

Нефтяные коксы молено классифицировать по гранулометри­ ческому составу на:

кусковой — фракция выше 25 мм;

14

коксик (орешек) — фракция от 6—8 до 25 мм; мелочь — фракция менее 8 мм.

Нефтяные коксы могут содержать различные количества золь­ ных элементоз. Содержание зольных компонентов в нефтяных коксах значительно ниже, чем в углях. Это позволяет использовать их во многих химических процессах, не опасаясь загрязнения гото­

го коксования редко превышает 0,8%- Зольные коксы обычно по­ лучают в результате проведения непрерывных процессов коксова­ ния, осуществляемых при повышенных температурах, что способ­ ствует низкому выходу кокса и повышению в нем инородных при­ месей.

Подготовленность нефтяных коксов к графитированию* оцени­ вают по степени совершенности структуры. Различают две струк­ туры: 1) волокнистая (струйчатая, игольчатая, полосчатая); 2) то­ чечная (сфероидальная, сферолитовая).

Высокая подвижность слоев в кристаллитах кокса во время графитирования достигается при повышенном содержании водоро­ да в исходном сырье и низкой концентрации кислорода, серы и дру­ гих примесей. Иногда такие коксы называют «мягкими». В отличие от них коксы с «жесткими» поперечными связями (точечной струк­ туры) вырабатывают из сырья с высоким отношением С : Н. Пред­ варительное окисление и осернение сырья способствует повышению жесткости структуры коксов.

Нефтяные коксы могут существенно различаться также по ре­ акционной способности, пористости, удельному электросопротивле­ нию, что должно быть учтено при использовании их в различных отраслях народного хозяйства.

Д Л Я П Р О И З В О Д С Т В А ВОССТАНОВИТЕЛЯ И П Р О В О Д Н И К А Э Л Е К Т Р И Ч Е С К О Г О ТОКА

Промышленное производство электродной продукции начало раз­ виваться в конце XIX в., после того как была показана возможность превращения при высокой температуре угля в графит. Основными потребителями электродной продукции являются электротермиче­ ские производства. Электроды применяют для подвода электриче­ ского тока в рабочую зону электролизеров и электропечей, в ко-

* Высокотемпературная обработка углеродистых материалов (2300—3000 °С) с целью получения графита.

15

торых выплавляют алюминий, магний, высококачественные стали и другие цветные и черные металлы, а также ферросплавы и кар­ биды.

В зависимости от эксплуатационных характеристик и условий применения различают два вида электродов:

1) угольные — аноды ('предварительно обожженные и самообжигающнеся в -процессе электролиза), электроды для электропечей (получают из углеродистых материалов-—антрацита и литейного кокса) ;

2) графитированные электроды, используемые в электротерми­ ческих процессах, главным образом для производства стали и спла­ вов железа.

Графитированные электроды производят из угольных дополни­ тельным их нагревом в электрических печах примерно до 2500 °С. Графитированные электроды отличаются от угольных более высо­ кими электропроводностью и теплопроводностью, большей терми­ ческой стойкостью, отсутствием сернистых соединений, незначитель­ ным содержанием золы. При графитировании электросопротивле­ ние электродов уменьшается в 5—6 раз, поэтому для них допусти­ ма в 2—3 раза большая плотность тока, чем для угольных, а при одинаковом токе можно применять графитированные электроды значительно меньшего сечения. Стоимость графитированных элек­

Практика эксплуатации обожженных и самообжигающихся анодов в алюминиевой промышленности показала некоторые пре­ имущества первых. Поэтому в дальнейшем предполагается на укрупненных электролизерах применять обожженные аноды, при­ чем преимущественно непрерывного типа (по мере расходования анода обожженные блоки, например размером 550X400X400 мм, будут соединяться между собой с помощью специального приспо­ собления и пасты).

Ниже рассматриваются процессы производства анодов, исполь­ зуемых в алюминиевой промышленности, а также графитирован­ ных электродов, предназначенных для производства сталей — наи­ более крупных потребителей нефтяного кокса.

Процесс производства как угольных анодов, так и графитиро­ ванных электродов начинается с изготовления «зеленой» массы*, которое включает следующие стадии, или переделы:

предварительное дробление и прокаливание нефтяного кокса; размол и рассев кокса по фракциям; дозирование компонентов наполнителя, смешение кокса со свя­

зующим и формирование (прессование) заготовок; обжиг (спекание) заготовок.

* Композиция, состоящая из коксонаполнителя и связующего вещества.

16

За последнее время ведутся работы по совмещению процессов

150 кгс/см2 ), в несколько раз ниже требуемой. Это обусловлено несовершенством структуры кокса — высокой его пористостью.

Наиболее обнадеживающий путь повышения прочности любых материалов по П. А. Ребиндеру заключается в разрушении твер­ дого тела по всем дефектам. Прочность мелких частиц таких же

Предварительное дробление и прокаливание нефтяного кокса

В качестве исходного сырья для получения анодов и электродов обычно используют крупную фракцию (25—200 мм) пековых и неф­ тяных коксов. Поскольку в таком виде коксы не могут быть использованы для прокаливания на существующих прокалочных агрегатах, их предварительно дробят в щековых или зубчатых дробилках до кусков размером 50—70 мм. При этом образуются и частицы размером менее 25 мм, количество которых составляет 30% и более. Дробленый кокс прокаливают в специальных печах. Основные требования, предъявляемые к печам,— минимальные по­ тери сырья от вторичных реакций в процессе прокаливания; рав­ номерность прокаливания кусков кокса по всей массе; возможность прокаливания мелочи (до 6 мм); утилизация тепла отходящих газов и раскаленного кокса; высокая производительность. Сущест­ вующие 'про'калочные печи лишь частично удовлетворяют указан­ ным требованиям. Они предназначены в основном для прокалива­ ния кокса с размерами частиц более 25 мм.

Условия процесса прокаливания нефтяных коксов зависят от

ние также серы и применяется в процессе обессеривания коксов. По принципу действия прокалочные печи делятся на три груп­

пы: вращающиеся, ретортные и электрические (электрокальцинаторы).

Прокаливание кокса при производстве анодов для алюминиевой промышленности осуществляют во вращающихся..иеіьа-х• • (іш-#еѳ'ле??**'

производительных из всех существующих). Когда требуется полу­ чить однородный материал, кокс должен находиться в зоне про­ каливания длительное время. Это достигается в ретортных печах. Если не предъявляются жесткие требования к однородности кокса после прокаливания (например, при изготовлении анодной массы на электрометаллургических предприятиях), используют электрокальцинаторы.

Вращающиеся печи (рис. 1) представляют собой наклонные (3—5°) цилиндрические барабаны (диаметром 0,8—3,6 м, длиной

движению дымовых газов, и подвергается сушке и прокаливанию. В зоне прокаливания, составляющей 10—20% от всей длины печи, поддерживается максимальная температура. Дымовые газы, об­ разующиеся при сгорании топлива, части кокса и летучих веществ,

в значительно меньшей степени, чем величина уноса мелочи кокса.

замедленного коксования может быть доведен до нуля. Прокалка кокса осуществляется при максимальной температуре 1150—1300 °С в течение 1—1,5 ч. Прокаленный кокс направляется в холодильник

18

барабанного типа, который находится под печыо и расположен под наклоном, противоположным наклону печи. Снаружи холодиль­ ник орошается водой.

Прокаленный и охлажденный материал через систему конвейе­ ров направляется на дробление и далее на склад хранения про­ дукции.

При оптимальном тепловом режиме объем рабочего барабана печи должен быть заполнен коксом на 6—20% (меньшее заполне­ ние относится к барабанам большего диаметра). В процессе про­ калки часть материала сгорает в результате окисления кислородом воздуха и взаимодействия с СО2 и Н 2 0 , содержащихся в дымовых газах.

Величина угара нефтяного кокса 16—18%, антрацита 10—12% (в пересчете на сухой кокс 5—9,0%) [198].

Вращающиеся печи рассчитывают на основе кинетических дан­ ных процесса прокалки кокса. Транспортные устройства печи должны обеспечивать определенный режим движения газов и ма­ териалов, а теплообменные устройства — передачу к материалу необходимого количества тепла. Выход прокаленного кокса замед­ ленного коксования — 70—80% от сырого. При прокалке кусковых коксов во вращающихся печах физико-химические свойства мате­ риала изменяются неравномерно. Поверхность кусков прокаливает­ ся лучше, чем середина. Это является причиной неоднородности кокса после термообработки.

Более однородно качество кокса, прокаленного в ретортных печах (1100—1200 °С; 24 ч). Прокалочная ретортная печь может быть прямоточной и противоточной. Она состоит из 8—20 верти­ кальных реторт, обогреваемых с внешней стороны дымовыми газа­ ми [165]. Нормальная производительность одной реторты по неф­ тяному коксу — 60—65 кг/ч, а по антрациту — до 80 кг/ч. Обычно производительность противоточных реторт примерно на 15—25% выше, чем прямоточных. Тепловой к. п. д. реторт составляет 30—

ского сопротивления материала, а также из-за образования микро­ разрядов между его частицами выделяется большое количество тепла. Ток проводится через медные шины к подвешенному пер­ вому угольному электроду 7 и к угольной футеровке низа печи, слу­ жащей вторым электродом 9. Получающиеся микроразряды крат­ ковременные энергия их различна и определяется размером частиц материала, степенью его прокалки, расстоянием между токоподводящими электродами, напряжением и силой электрического то­ ка, а также другими факторами.