книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

цпи (17). Очевидно, чем лучше адсорбируется и диффундирует выноситель, тем больше эффект обессерпвания. Из кинетической тео­ рии газов известно, что соотношение скоростей диффузии газов обратно пропорционально корням квадратным молекулярных весов этих газов. Действительно, экспериментальные данные [214] пока­ зывают, что различные газы характеризуются неодинаковыми ско­ ростями диффузии через неглазурованный фарфор. Так, соотно­ шение скорости диффузии некоторых газов к скорости диффузии воздуха в зависимости от температуры составляет:

дирует в глубинные слон кокса, поэтому гидрообессеривание, осо­ бенно при низких температурах, предпочтительнее, чем применение для обессерпвания всех других газов.

Так как адсорбция на поверхности кокса выиосителя сопровож­ дается уменьшением его объема, то повышение давления должноспособствовать более энергичному вытеснению H2 S с поверхности вещества и увеличивать скорость реакции (17). Однако повышение давления в системе осложняет диффузию сероводорода из глубин­

В этой же работе указывается, что гидрообессеривание при 700 °С протекает значительно легче под давлением до 6—7 кгс/см2 и при

вания кокса под вакуумом остаточное содержание серы больше,, чем при атмосферном давлении. Особенно большая разница на­ блюдается в области температур 800—900 °С. При 1100 °С и выше глубина удаления серы прокаливанием не зависит от давления в реакторе.

Результаты взаимодействия сероводорода с коксом по анало­ гии с взаимодействием двуокиси углерода и углерода, можно трак­ товать следующим образом. При обессеривании под вакуумом ко­ личество активных газообразных частиц, образовавшихся в про-

213

дессе деструкции кокса и способных своим ударным действием ускорить распад сероуглеродных комплексов, мало, в результате чего тормозится общая скорость реакции обессериваиия. Повыше­ ние давления интенсифицирует ударный распад при температурах до 1000—1100 °С; при более высоких температурах давление на на­ блюдаемую скорость процесса обессериваиия не влияет, по-види­ мому, в результате изменения механизма реакции. При увеличении концентрации газов ударный распад также интенсифицируется я скорость обессериваиия возрастает.

Следовательно, любое изменение в системе, направленное на увеличение количества газообразных молекул в зоне реакции (на­ пример, увеличение концентрации серы в исходном коксе и лету­ чих), должно привести к ускорению процесса обессериваиия и при температурах выше 1200 °С. Об этом свидетельствуют данные [19, 130]. При этих температурах положительный эффект обессе­ риваиия кроме водорода дают и другие газы (сернистый газ, азот, углеводородные газы и т. д.). Например, предложено [132] прово­ дить обессеривание кокса в кипящем слое в потоке сернистого газа при 1090—1590 °С.

Полученные различными авторами данные [125] по гидро- •обессериванию не противоречат термодинамическим расчетам рав­ новесной глубины гидрообессеривания. В соответствии с этими рас­ четами" увеличение общего давления с 1 до 10 кгс/см2 способствует интенсификации образования сероводорода из циклических суль­

парамагнитных центров. Влияние на удельную поверхность темпе­

214

мообработки характеризуется следующими данными, полученными после прокаливания порошкообразного кокса при 750 °С.

Такое изменение структуры коксов находится в согласии с ки­ нетикой изменения концентрации парамагнитных центров (NX101 6 ) после прокаливания сернистого нефтяного кокса без доступа воз­ духа при 700°С (кокс замедленного коксования), что видно из следующих данных:

нации обгоняет процессы образования радикалов из-за интенсивно протекающего структурирования кристаллитов коксов. Вполне естественно предположить, что в условиях прокаливания коксов при 700 и 750 °С (соответственно для коксов замедленного коксо­ вания и порошкообразного) и длительности выдержки в зоне реак­ ции около 1 ч химические процессы протекают весьма активно. Эксперименты по сульфуризации нефтяных коксов, проведенные автором совместно с Л. В. Червяковой, находятся в согласии с эти­

Существенное влияние на глубину обессериваиия оказывает также предварительное окисление кокса, обусловливающее повы­ шение его удельной поверхности. Отмечается [256], что окисление сырого порошкообразного кокса воздухом в интервале температур 340—400 °С при угаре 38% приводит к повышению его удельной поверхности с 5 до 339 м2 /г. После обессериваиия в течение 1 ч предварительно окисленного кокса при 760 °С под давлением водо­ рода 3,5 кгс/см2 и объемной скорости его подачи 400 ч _ І содержа­ ние серы в коксе снижается с 7 до 1,0%.

215-

но тормозить и действительно тормозит процесс обессерпваиия. При добавлении Р. Б. Мэзоном к водороду равного количества се­ роводорода содержание серы в коксе увеличилось с 7 до 8%.

Установлено [165], что оптимальная температура гндрообессерпвання кокса замедленного коксования 700°С, а порошкообраз­ ного кокса — на 50 °С выше. Снижение глубины обессерпваиия при

ния нефтяного кокса. Преимуществом этой технологии будет нали­ чие низких температур процесса и возможность получения обес­

ных сернистых соединений из кристаллитов кокса с получением не­ органических сульфидов, хорошо растворимых в воде. Поскольку

личны, изменением температуры и скорости нагрева кокса можно регулировать скорости реакций (17) и (18). С повышением темпе­ ратуры и скорости нагрева распад органических соединений серы идет более интенсивно, в то время как скорость процессов уплот­ нения, обладающих меньшей энергией активации, в этих условиях изменяется не так значительно. Исходя из изложенных теоретиче­ ских представлений, можно проводить низкотемпературное обессе-

.216

риванпе, если в период между реакциями распада и уплотнениявывести продукты распада первичных сернистых соединений иззоны реакции, например, используя для этой цели твердые реа­

потребителей. Наилучшие результаты по обессериванию в присут­ ствии твердых реагентов получаются для коксов замедленного кок­ сования и порошкообразного соответственно 'при 700 и 750 °С. Сов­ падение оптимальных температур при гидрообессериваиии и при введении твердых реагентов не случайно. Удаление из зоны реак­ ции сероводорода любым методом (химическим, физическим или комплексным) ограничивает протекание реакции (18) и способст­ вует интенсификации процессов обессериваиия. Наиболее разра­ ботан процесс обессериваиия нефтяных коксов с применением твердых реагентов фирмой Carbon [252].

Недостаток методов обессериваиия твердыми реагентами — сложность технологического оформления, что не позволяет пока рекомендовать их для промышленного использования. По-видимо­ му, наиболее эффективен и экономически целесообразен метод тер­ мического обессериваиия кокса.

Термическое обессеривание. Впервые опыты по термическому обессериванию нефтяного кокса были проведены А. Ф. Красюковым с сотр. в 1953—1955 гг. Они показали, что при 1300 °С и выше, как в присутствии активных газов, так и в нейтральной среде неф­ тяные коксы подвергаются глубокому обессериванию тем в боль­ шей степени, чем выше температура обессериваиия и чем дольше-

логии обессериваиия нефтяных коксов этих данных было совер­ шенно недостаточно. Не были изучены в должной мере кинетика обессериваиия коксов различного происхождения, влияние зольных компонентов на процесс обессериваиия, концентрация серы в исходном коксе, давление и другие факторы. Поэтому в дальней­ шем специально исследовались коксы, полученные в лабораторных условиях из различного сырья, промышленные образцы с устано­ вок замедленного п непрерывного коксования, а также предвари­ тельно сульфурированные по методу, описанному в работе [172].. Предварительно было установлено, что в коксах с высоким содер­ жанием серы (выше 4—5%) наряду с химически связанной при­ сутствует и адсорбированная сера.

Суммарную скорость процесса обессериваиия нефтяных коксов, как было показано ранее, определяет стадия десорбции вторичных сероуглеродных комплексов, содержащих адсорбированную и хи­ мически связанную серу. С целью изучения процесса обессерива­ иия нами было проведено,большое число экспериментов на лабо­ раторной печи Таммана с использованием многокамерного тигля

217"

'[7]. Начальные участки кинетических кривых получали по спе­ циально для этого разработанной методике [19]. Сущность ее за­ ключается в быстром нагреве (не более 2 мии) малых количеств (с целью исключения неизотермического режима) кокса до темпе­ ратуры обессериваиия.

Вначале обессериванию в инертной среде подвергали кокс за­ медленного коксования, сернистый гранулированный н порошко­ образный кокс. Коксы замедленного и контактного коксования предварительно прокаливали в муфельной печи при 800 °С в тече­ ние 30 мин для удаления влаги и основного количества летучих.

С целью изучения возможного диффузионного торможения из •коксов, замедленного коксования было приготовлено пять образцов (0,25—0,5 мм; 0,5—1,5 мм; 1,5—3 мм; 3—5 мм; 0,5—5 мм). Однако эксперименты показали, что содержание серы в прокаленных об­ разцах размером от 0,25 до 5 мм практически не меняется. Поэто­ му различные фракции одного и того же кокса можно рассматри­ вать как параллельные пробы, благодаря чему интерпретация слу­ чайных результатов исключается.

Влияние скорости нагрева на остаточное содержание серы при обессеривании кокса различными методиками показано на рис. 61. По одной из методик поправка на нензотермичную область обес­ сериваиия вводилась расчетным путем [165]. По другой методике эксперименты были поставлены таким образом, что иеизотермичная область приближалась к нулю [17]. Из рис. 61 видно, что начальные участки кривых обессериваиия при разных скоростях не совпадают. Разница на этих участках между значениями оста­ точного содержания серы 10—25%. С увеличением длительности прокаливания разность результатов, полученных по обеим методи­ кам, уменьшается и исчезает тем быстрее, чем выше температура прокаливания. Отсюда следует, что скорость нагрева кокса после определенного периода прокаливания не влияет на величину •остаточного содержания серы. Такую зависимость нельзя объяс­ нить только неточностью поправки на неизотермичность, так как время, в течение которого меняется глубина обессериваиия, зна­ чительно больше периода неизотермичности. Скорее всего это свя­ зано с ударным механизмом действия выделяющихся газообраз­ ных углеводородов на распад вторичных сероуглеродных комплек­ сов, как это показано ранее для распада вторичных комплексов типа СхОу.

Многие положения, высказанные исследователями по отноше­ нию к реакции взаимодействия двуокиси углерода с углеродом, применимы и к реакции обессериваиия нефтяных коксов, также протекающей с образованием промежуточного комплекса. Действи­ тельно, в начальный момент обессериваиия кинетическая энергия распавшихся углеводородных газов действует на сернистые соеди­ нения (комплексы), вызывая понижение энергии активации их рас­ пада тем в большей степени, чем выше скорость нагрева нефтя­ ного кокса. По мере прекращения газовыделения влияние скорости

218

более высоких температурах. Экспериментальные данные по де - сульфурпзации нефтяных, коксов под атмосферным давлением и ва­ куумом находятся в согласии с этим выводом (см. рис. 59). Не ­ посредственное практическое значение имеет предположение о воз­ можности повышения скорости обессеривания за счет интенсивного газовыделения, например при увеличении концентрации серы в ис­

ветственно 3,2 и 1%) показано на рис. 62. Глубина обессеривания более сернистого образца всегда больше, чем менее сернистого. Однако в первый период обессеривания в коксе с большим содер­ жанием исходной серы содержится больше и остаточной серы. При высоких температурах и длительной выдержке остаточное содер­ жание серы почти не зависит от исходной сернистости кокса. Кри­ вая снижения содержания серы в малосернистом образце являет­ ся нижним пределом для всех более сернистых образцов. Участок

21»'

кривой, являющийся общим для всех образцов, условно можно на­ звать линией граничных концентраций или граничной кривой серосодержання.

Как видно из рис. 62, чем выше в коксе исходное содержание серы, тем (как и следовало ожидать) большая ее часть удаляется за одно и то же время. Поэтому есть основания утверждать, что

' О SO 100 150 гОО 250 О SO WO 150 200 250 0 25 SO 75 WO 125 Длительность прокаливания,нин

некоторые исследователи [89]. Только отсутствием представлений, правильно отображающих химизм и механизм обессеривания, можно объяснить тот факт, что ряд авторов пытались проводить обессернванпе нефтяных коксов и других углеродистых материалов

зультатов [210]. В результате авторы пришли к неверному выводу о том, что сернистые соединения нефтяного кокса распадаются при температурах, значительно превышающих 1000 °С. Как следует из кривой, изображенной на рис. 57, обессеривание может происхо­ дить при любой температуре выше 700 °С, если исходное содержа­ ние серы выше ее равновесного значения.

Важное значение для практики имеет изучение и других факто­ ров, влияющих на глубину обессеривания. В работе [47] было до­ казано отсутствие влияния природы органических соединений серы, содержащихся в нефтяных остатках, на глубину обессеривания

220

коксов. Однако это утверждение не совсем точно, что следует из

непосредственно с промыслов. Кроме жидких остатков высокосер-

БТТПЗ. Кокс предварительно насыщали сероводородом в таком соотношении, чтобы получить содержание серы в нем 6, 7 и 8%. Все образцы были подвергнуты коксованию в идентичных усло­ виях. В коксах, полученных из остатков высокосернистых нефтей, содержалось серы на 1 —1,5% больше, чем в сернистом коксе,

Длительность прокалиеания)мин

а зольность была в 1,3—1,5 раза выше. Зависимость остаточного содержания серы в различных образцах кокса от условий прока­ ливания показана на рнс. 63.

Из рис. 63 видно, что при всех режимах содержание серы в кок­ се из остатков высокосеринстых нефтей снижается более интенсив­ но, чем в коксе из остатков сернистых нефтей. Поэтому параметры процессов, необходимые для обессеривания коксов до содержания серы 1,0%, практически совпадают (если содержание выде­ ляющихся газов примерно одинаково), а величина скорости обес­ серивания коксов до 1,0% тем выше, чем больше в нем содержит­ ся серы. Глубина обессеривания, как и следовало ожидать, выше для коксов с большим содержанием серы. Наибольшее изменение глубины обессеривания при длительности прокаливания 1 ч дости­ гается в интервале температур 1400—1500 °С. Дальнейшее повыше­ ние температуры не является эффективным н может лишь затруд­ нить выбор материала для реакторов установки обессеривания.

Большой практический интерес представляет исследование со­ става сернистых газов, получаемых при обессериваиии. Экспери­ ментальное изучение компонентов состава газов при 1500 °С весьма затруднительно. Однако можно сделать некоторые предваритель­ ные выводы об изменении состава газов по мере прокаливания. Так, при повышении температуры прокаливания с 1200 до 1600 °С

221

(длительность прокаливания 3 ч) из кокса НУ НПЗ удаляется 3,3% серы и 0,036% водорода. Для связывания 3,3% серы до се­ роводорода требуется 0,204% водорода. Следовательно, выделен­ ного водорода недостаточно для удаления всей серы в виде H2 S. Аналогичное явление наблюдается и при обессериваиии других образцов. Таким образом, в газах обессериваиия имеется кроме органических соединений серы и элементарная сера.

В случае, если продукты распада сернистых соединений выво­ дятся по тому же тракту, что и летучие вещества (электрокальцинатор), то продукты реакции будут образовывать сложный букет новых сернистых соединений. Действительно [91], в этом случае

соединений серы, содержащихся в коксе, следует считать элемен­ тарную серу и сероводород.

В предлагаемом нами способе обессериваиия [5] кокс после нагрева в топочной камере нужно выдерживать в десульфуризаторе при 1450—1500 °С в течение времени, необходимом для выделе­ ния сернистых соединений до норм, предусмотренных ГОСТ. В десульфуризаторе из кокса удаляется значительное количество серы, а содержание водорода при входе и выходе из десульфуризатора меняется мало (0,03—0,06%)- Такое несоответствие между коли­ чествами серы и водорода нужно учитывать при проектировании блока утилизации газов, выделяемых из зоны обессериваиия.

Предложенный выше механизм процесса обессериваиия хорошо согласуется с механизмом и кинетикой удаления серы из лабора­ торных и промышленных образцов кокса.

Рассмотрим подробно наиболее интересную стадию физико-хи­ мических превращений в массе кокса — десорбцию и удаление вто­ ричных сернистых соединений. Кинетика процесса обессериваиия нефтяных коксов в общем случае определяется скоростью тепло­ передачи и химическими факторами (температура, время, энергия активации процесса). При этом возможны три варианта:

скорость процесса обессериваиия меньше скорости теплопере­ дачи;

скорость процесса обессериваиия равна скорости теплопере­ дачи;

скорость теплопередачи лимитирует процесс обессериваиия.

В первом случае скорость обессериваиия зависит от кинетиче­ ских факторов. Во втором случае она должна зависеть от кинети­ ческих и от теплотехнических факторов. В третьем случае скорость реакции лимитируется в основном теплопередачей в массе кокса. При этом глубина обессериваиия зависит от размера частиц.

При использовании приближенных методов расчета распреде­ ления температур в массе твердых тел для граничных условий третьего рода (задаются температурой дымовых газов в печи

222