книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

Одно из основных требований, предъявляемых к сырью электрокальцинаторов,— постоянство гранулометрического состава (10—25 мм). Это необходимо для обеспечения относительного по­ стоянства температурного режима прокалки п получения более равномерно прокаленного материала. При разнородном грануло­

а также как ступень догрева в узком интервале температур, на­

В процессе прокаливания и охлаждения нефтяные коксы, в осо­ бенности во вращающихся печах, в значительной степени измель­ чаются.

Транспорт прокаленного кокса к размольному отделению осу­ ществляется вибротранспортерами, скребковыми транспортерами и пневмотранспортерами.

Размол и рассев кокса по фракциям

Дробление и измельчение осуществляют для получения коксового порошка широкого гранулометрического состава, но со строго определенным соотношением выходов отдельных фракций. В даль-

20

В дальнейшем намечается некоторая тенденция к укрупнению гранулометрического состава наполнителя электродных компо­ зиций.

Дозирование компонентов наполнителя, смешение кокса со связующим и формирование заготовок

В зависимости от вида и размера изготавливаемой продукции из •соответствующего бункера (по дозировочному регламенту) отвеши­ вают с помощью дозировочных устройств (автоматические весы, электровесовая тележка и др.) необходимое количество фракций крупного и тонкого помола. Лучшие результаты [98] получаются при автоматическом дозировании. Отвешенные фракции коксовых порошков подают в смесительную машину, где они смешиваются с расплавленным связующим до получения однородной тестооб­ разной массы, обладающей соответствующими структурно-пласти­ ческими свойствами.

В качестве связующего применяют среднетемпературный ка­ менноугольный пек.

Пек расплавляют до такого состояния, чтобы он имел мини­ мальную вязкость и обволакивал зерна наполнителя тонким слоем, заполняя оставшиеся наружные поры в теле частичек (адсорбци­ онный слой). Ориентировочно за температуру смешения принимают удвоенную температуру размягчения применяемого пека [98, 146].

кость изменяется менее резко. При этом пек -находится в состоя­ нии ньютоновской жидкости, текучие свойства которой определяют­ ся только вязкостью.

Очень важно определить оптимальный расход связующего, не­ обходимый для получения электродной массы достаточной механи­ ческой прочности. Наилучшие результаты по механической проч­ ности изделия достигаются в процессе спекания электродной мас­ сы при небольшом недостатке связующего. Это обеспечивает хо­ роший контакт между частицами, но каналы между ними, необходимые для выхода летучих веществ из внутренних слоев массы в газовую фазу, сохраняются. При чрезмерном недостатке связующего ослабляются связи между частицами, они плохо спека­ ются, и механическая прочность изделия падает. К таким же ре­ зультатам приводит и наличие избытка связующего в электродной массе.

Бурно выделяющиеся летучие вещества нарушают скелет заготовки — они вспучивают его и искривляют.

22

В общем случае расход пека (П) для достижения нормальных пластических свойств анодной массы* (показатель пластичности Кд = 60—82%) слагается из двух составляющих:

шедшего для создания жидкого слоя на поверхности зерна, при­

кокс.

Толщина адсорбционного слоя, необходимого для создания тре­ буемых пластических свойств электродной массы, зависит в пер­ вую очередь от энергетической неоднородности поверхности коксов, обусловленной нескомпенсированностыо а- и я-электронов у атомов углерода іна ребрах и гранях кристаллитов и у о'бломков гекса­ гональных колец, а также от многих других факторов (температу­ ры прокалки коксов, содержания в коксе гетероэлементов, качества связующего и др.). Существенно увеличивается ô при удалении

обессеренного [62]. Влияние температуры прокалки кокса на тол­ щину адсорбционного слоя связующего показано на рис. 4.

Зная значение о, легко подсчитать расход связующего по из­ вестной суммарной внешней поверхности зерен наполнителя. Обыч-

* Пластические свойства массы определяют по .методу, согласно которому показатель пластичности (Кл ) определяется как доформация образца цилиндри­ ческой формы ( 0 60 мм, h = 70 мм) под нагрузкой 0,187 кгс/см2 при 100 °С.

23

но расход связующего для изготовления анодной массы из шихты прокаленного малосернистого нефтяного кокса составляет 30—32% композиции. При прессовании заготовок количество связующего снижается на 5—10%.

Электродную шихту смешивают со связующим в смесителях пе­ риодического и непрерывного действия. На отечественных заводах чаще всего применяют смесители периодического действия полез­ ной емкостью 2000 л с двумя Z-образиыміг лопастями и нижней выгрузкой. Смесители обогревают мятым паром (6 кгс/см2 ). По­ этому температура в них не превышает 150°С. Затем электродную массу вываливают в соответствующие формы, где она остывает, после чего ее либо направляют в электролизные цехи, либо под­ вергают прессованию.

Анодная масса углеродистая (для самообжигающихся анодов), выпускается, в зависимости от содержания золы и серы нулевого и первого сорта (МРТУ 48-13-24—66):

Обжиг (спекание) заготовок

•Спекание электродных заготовок, самообжигающихся анодов, за­ готовок для производства обожженных анодов во многом анало­ гично процессу замедленного коксования тяжелых нефтяных остат­ ков в необогреваемых камерах. Процесс спекания, как и коксова­ ние, происходит по радикальному механизму, но с иными кинети­ ческими закономерностями. В результате сложных физико-хими­ ческих изменений составляющих компонентов связующего, проис­ ходящих при высокотемпературном нагреве, между зернами напол­ нителя образуются химические связи, приводящие к упрочнению структуры заготовок. Переход системы из жидкого состояния в твердое сопровождается изменением внутренней энергии пекококсовой композиции. Повышение температуры шихты и пека спо­ собствует процессу уплотнения, идущему самопроизвольно с умень­ шением свободной энергии.

Можно предположить, что между зернами кокса имеется какоето критическое расстояние (<Cô), по достижении которого они на­

тенсивные смещения кристаллитов кокса, приводящие к усадочным явлениям. Отсутствие соответствующего контроля за протеканием этого процесса может явиться причиной трещинообразования и раз-

24

рушения заготовок. При интенсивном ведении обжига выделяю­ щиеся летучие дополнительно искажают структурный скелет заго­ товок и ослабляют их механическую прочность. Постепенный на­

рассредоточению их по времени и большему выходу кокса при

пература обессеривания (1450°С) нефтяных коксов существенно отличаются от температуры обжига заготовок (950—1000 °С), воз­ никают различия в физико-химических свойствах (механическая прочность, реакционная способность, пористость, электропровод­ ность и т. д.) кокса-наполнителя и кокса, образовавшегося из свя­ зующего. Наиболее однородной и, следовательно, лучшей по ка­ честву электродная продукция будет при использовании в качестве связующего и наполнителя продуктов одного и того же происхож­ дения (нефтяной пек + нефтяной кокс, пековый кокс+каменно­ угольный пек и т. п.) и максимальном приближении условий про­ каливания и обжига наполнителя и заготовок. Отсюда возникает необходимость проведения научно-исследовательских работ по изы­ сканию путей получения связующих на нефтяной основе.

Для обжига «зеленых» заготовок (800—1000 °С) применяют многокамерные (до 32) кольцевые печи сводового и открытого типа и однокамерные, отапливаемые газом. Реже для этой цели используют туннельные и электрические печи. После обжига элек­ тродные заготовки подвергают графитированию в специальных пе­ чах при 2300—3000 °С в течение 2—4 сут. Полный цикл графитирования с охлаждением длится до 20 сут. Удельный расход электро­ энергии при графитировании заготовок 5000—6000 кВт-ч/т для больших печей и около 7500 кВт-ч/т для малых. Стоимость элек­ троэнергии 15—20% от стоимости графитированных электродов или она составляет 50—70% всех затрат на переделе графитирования [160]. После графитирования электроды обрабатывают: де­ лают гнезда, нарезают ниппели и т. д. Весь процесс от прокалки

Технология обжига самоспекающихся или самообжигающихся анодов существенно отличается от технологии обжига «зеленых» заготовок. Углеродистую анодную массу набивают в металлический кожух (из листового алюминия), который опускают на определен­ ную глубину в рабочую зону ванны электролизера. Кожух удер­ живают над рабочей зоной электролизера ленточными кольцевыми зажимами или обычными электродержателями. Высокая темпера-

25

обжига — спекания в единый монолит. В процессе электролиза межполюсное расстояние непрерывно меняется. Так, при сгорании анода оно увеличивается примерно на 2 см в сутки; при выделении

стояние увеличивается до 8—10 см. Поэтому требуется его автома­ тическое регулирование.

на ваннах с боковым токоподводом от 50 до 100 кА, а с верхним

СТРУКТУРА Р А С Х О Д О В А Н И Я Э Л Е К Т Р О Д Н О Й П Р О Д У К Ц И И

Впроцессе эксплуатации графитированные электроды подвергают­ ся воздействию высоких температур, контактируются с различны­ ми химическими соединениями, испытывают механические воздей­ ствия. В результате они окисляются, сублимируются, растворяются, выкрашиваются, обрываются и т. д. Расход графитпрованиых элек-

26

тродов при выплавке стали в электродуговых печах отечественных заводов составляет обычно 5—6 кг/т стали [158]. Учитывая вы­ сокую стоимость электродов (150—300 руб/т) [159] и значитель­ ный их расход, представляет интерес выяснить факторы, влияющие на структуру их расходования. Сублимация и растворение графитированмых электродов локализованы в зоне дуги и поэтому трудно контролируются.

Электроды выкрашиваются при их неправильном транспортиро­ вании, а также при резком изменении температурных условий и механических воздействиях. Наибольшую долю в расходе элек­ тродов составляют потери их при окислении. По данным много­ численных исследований, доля угара электродов от окисления со­ ставляет около'75% от суммы потерь. Следовательно, изучению этого явления должно быть уделено особое 'внимание. Окисление вызывается химическим взаимодействием графита с кислородом,

Способность углерода к реакции (1) определяют термином «горючесть», способность к реакциям (2 и 3) называется реакцион­ ной способностью. Существенное влияние на реакционную способ­ ность электродной продукции оказывает природа сырья, применяе­ мого для ее изготовления. Показана [17, 189] возможность регу­ лирования реакционной способности нефтяных коксов в широких пределах за счет подбора сырья соответствующего качества и вве­ дения специальных добавок. Предложенные в работе [189] методы позволяют не только получить однородные по реакционной способ­

ление анодной массы, что объясняется большим удельным расхо­ дом коксов и высокими темпами развития производства алюминия. Ускоренный рост потребления алюминия обусловлен особыми его физическими свойствами: малой плотностью, хорошей коррозион­ ной стойкостью, высокой электро- и теплопроводностью. Примерно половина производимого в капиталистическом мире алюминия при­ ходится на долю США и Канады. При росте производства алюми­ ния примерно на 225 тыс. т/год предполагалось увеличить его вы­ работку в этих странах с 4,0 млн. т/год в 1966 іг. до 6,0 млн. т/год к 1974 г. [264], что совпадает с прогнозами Г. Гинсберга [46]. По­ скольку в США для электролитического получения алюминия ис­ пользуется только нефтяной кокс с удельным расходом примерно

27

•630 кг на 1 т алюминия, только для этой цели там должно вы­ рабатываться к 1975 г. около 3,5—4,0 млн. т кокса.

Еще более высокими темпами развивается производство алю­ миния в СССР. В соответствии с контрольными цифрами развития народного хозяйства СССР на 1970—1975 гг., производство алю­ миния предполагается увеличить на 50—60% [1], что также по­ требует интенсификации роста выработки нефтяного кокса на оте­ чественных НПЗ . Одновременно качество кокса должно быть значительно улучшено с целью снижения его расхода на единицу массы вырабатываемого алюминия. В связи с этим представляет интерес рассмотреть структуру расходования анодной массы при

плавления окиси алюминия с 2000 до 1000 °С и менее, тем самым понижая температуру процесса электролиза до приемлемых зна­ чений.

Для подвода электрического тока к аноду (см. рис. 5, б) по его периметру забивают стальные штыри, которые прочно закоксовываются. К штырям через медные шины подводят электрический ток. При электрохимическом процессе основная реакция, сопровож­

Часть углерода сгорает в воздухе периодически при обработке ванны, с преимущественным образованием окиси углерода, входя­ щего в состав анодного газа. Повышению содержания в анодных газах окиси углерода также способствует реакция (2), особенно энергично протекающая при высоких температурах электролиза. Расход анодного газа, выделяющегося из-под корки электролита, составляет, в зависимости от производительности электролизера, от 12 до 17 м3 /ч (при нормальных условиях) или 2 м3 на 1 кг расхода углерода в 1 ч. Состав анодного газа зависит от темпе­ ратуры процесса электролиза, реакционной способности анода,

но с 590 до 535 кг. При отсосе анодный газ разбавляется воздухом,

:28

Существенное влияние на расход анодной массы и на ход элек­ тролиза оказывает осыпаемость — количество углерода, попадаю­ щего в зону реакции в твердом виде (механические потери). Твер­ дые частички стабилизируют пенный слой над электролитом, при определенных обстоятельствах вызывают его «науглероживание», образуют карбиды (AI2C3), что в конечном счете ведет к повы­ шению перепада напряжения между катодом и анодом, перерас­ ходу электроэнергии и понижению производительности электроли­ зера.

Основная причина повышения осыпаемости анодной массы—• различие в скоростях сгорания кокса-наполнителя и кокса-связую- щего. Неодинаковый обгар различных точек поверхности анода при­ водит к механическому разрушению подошвы анода. С повышением температуры процесса электролиза, в связи с возрастанием при этом различий в скоростях сгорания составляющих анодной массы, •осыпаемость обычно увеличивается. Такие же отрицательные явле­

подбора сырья для производства анодной массы, оптимальной тем­ пературы прокаливания коксов, уменьшения количества золы и в особенности примесей, наиболее сильно интенсифицирующих реак­ цию (2), снижения температуры процесса электролиза и т. д.;

получением однородной анодной массы с равной реакционной способностью ее составляющих (подбором связующего и наполни-

29