книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

С увеличением степени карбонизации и прокаливания сущест­ венно возрастает энергия делокализации; так, энергия делокализации моноциклических ароматических углеводородов составляет 1,464—2,000 эВ, а для продуктов более глубокого уплотнения (со­ ответственно нафталина и антрацена) она увеличивается до 3,820 и 5,468 эВ. Одновременно возрастает плотность и отноше­ ние С : Н, что видно из следующих данных:

Из этих данных видно, что отношение С : H увеличивается по мере отгона из нефти легких фракций и достигает для кокса за- •медленного коксования примерно такой же величины как у коронена и овалепа. Учитывая более значительную степень конденса­

более высокого отношения С : Н. Поэтому можно допустить, что наряду с конденсированными циклическими структурами в нефтя­ ных коксах имеются и боковые цепи. Из приведенных выше дан­ ных следует также, что количество боковых цепочек в молекулах кокса непрерывного коксования намного меньше, чем в молекулах кокса замедленного коксования. Наличие боковых цепочек препят­ ствует более плотной упаковке кристаллитов кокса. При таком строении в условиях высокотемпературной обработки коксов сле­

что кривые выхода летучих веществ для коксов замедленного кок­ сования различаются между собой незначительно, но резко отлн-

203

чаются от порошкообразного. Чтобы выяснить причину такого раз­ личия, рассмотрим динамику потерь массы кокса на примере кок­ са замедленного коксования (рис. 55).

Скорость выделения летучих характеризуется сложной зависи­

смол, видимо, сопровождается их деструкцией, так как газы про­

в отходящих газах непредельные углеводороды обнаружены не

ружены также H2S, СО2, СО); максимумы скоростей их выделения наблюдаются соответственно при температурах около 610 и 720 °С.

В дальнейшем скорости выделения летучих постепенно сни­ жаются, и при 1000—1200 °С прокаливание в основном завершает­ ся. Суммарный выход летучих в этом диапазоне температур зави­ сит от скорости прокаливания. С повышением ее выход прокален-

204

ного кокса возрастает. При малых скоростях продукты первичного распада кокса способны более эффективно реагировать со свобод­ ными радикалами кристаллитов кокса, препятствуя таким образом их ассоциации и сдвигая направление реакций в сторону образо­ вания более низкомолекулярных соединений (летучих веществ).

Сказанное находит экспериментальное подтверждение. При на­ греве до 1000°С со скоростью 30°С/мин выход летучих веществ для сернистого кокса замедленного коксования примерно на 2,0%

объема соответствует максимуму выделения летучих [198]). Вели­

В этот же период наблюдается интенсивная сульфуризация неф­ тяных коксов [47, 172]. Распавшиеся первичные сернистые соеди­ нения или вновь введенные в массу кокса сероводород и другие

Na2 S + H.SO«, 7—»- H2 S + NaoSO,,

При выборе размера частиц кокса учитывали не только диффу­ зионный характер процесса сульфуризации, но и возникновение с уменьшением диаметра частиц (в результате механических воз­ действий) в значительном количестве ненасыщенных связей [165].

Для построения кривой зависимости равновесного содержания

ПМЦ, выход летучих и др.) - Все это свидетельствует о максималь­ ной концентрации радикалов в углеродистых веществах при 650—• 700 °С, что и обусловливает химическую активность коксов. Су­ щественное изменение качества нефтяных коксов при нагревании до 1000 °С показывают и термографические исследования [165].

Таким образом, стабилизация физико-химических свойств неф­ тяных коксов завершается в основном до 1000 °С.

205

дии А в стадию 'В (см. стр. 200—201) соответствующих реагентов. Справедливость этого положения доказана рентгенографическим

исследованием структуры коксов до и после сульфуризации и окис­ ления [47, 173]. Р. Н. Гимаевым й Л. Е. Стрижовой установлено, что введением в момент структурной перестройки (особенно при 600—700 °С) реагентов можно влиять на процесс рекомбинации радикалов и тем самым регулировать роет кристаллитов, что имеет большое практическое значение.

В процессе прокаливания до начала предкристаллизационного периода наблюдается существенное упорядочение межслоевого расстояния в кристаллитах (рис. 58). Размеры кристаллитов

206

Ii межслоевое расстояние являются весьма существенными пока­ зателями процесса карбонизации и прокаливания и наряду с дру­ гими показателями (характером и распределением пористости и т. д.) оказывают существенное влияние на различные свойства обожженых нефтяных коксов. Пользуясь этими показателями, авторы [56] при изучении процесса прокаливания различных углей

вания углеродистых материалов, как показывают рентгеноструктурные методы, также необходимы тем­

пературы 1000—1100°С. Совершенно очевидно, что для сокраще­ ния длительности пребывания коксов в зоне реакции процесс про­ каливания необходимо проводить при более высоких температу­ рах.

На практике оптимальную глубину прокаливания определяют более простыми методами, которые косвенно характеризуют сте­ пень упорядоченности кокса, — по изменению пористости, УЭС, удельной поверхности, плотности, по расходу связующего материа­ ла и др. Наиболее точно установить оптимальную глубину обла­

ной поверхности и других характеристик облагороженного нефтя­ ного кокса достигается при 1200—1400 °С.

В зависимости от требований, предъявляемых к качеству кок­

207

Предкристаллизационный период (удаление и трансформация гетероэлементов)

При 1300—1700°С (предкристаллизационный период) происходят интенсивные и глубокие физико-химические изменения в кристал­ литах кокса, связанные с удалением и трансформацией сернистых соединений и зольных компонентов. Между содержанием серни­ стых соединений и некоторых зольных компонентов нефтяных кок­ сов существует связь. Так, из приведенных ниже данных видно, что кокс, получаемый из остатков сернистых и высокосеринстых неф­ тей, содержит больше ванадия, чем кокс из малосернистого сырья:

работке в среде активных составляющих дымовых газов, непре­ рывно меняются.

На трансформацию зольных компонентов в углеродистых ма­ териалах значительное влияние оказывают сернистые соединения. Это влияние начинает сказываться как в стадии коксования, так и в стадии прокаливания. В предкристаллизационный период на­ чинают интенсивно удаляться компоненты золы, в связи с чем на этих процессах остановимся поподробнее.

Однако прежде чем перейти к рассмотрению кинетики обессеривания, целесообразно остановиться на формах связи серы в кристал­ лите кокса. В настоящее время отсутствуют прямые эксперимен­ тальные материалы по этому вопросу, тем не менее, на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты распо­

почечных структур между полимеризованными сетками ароматиче­ ских колец. Это предположение подтверждается участием атомов серы и ароматических углеводородов в процессах полимеризации.

Возможно, что сера находится внутри сеток ароматических ко­ лец, искажая их структуру. Считают [102], что такое предположе-

208

ние подтверждается возрастанием показателя дефектности струк­ туры сеток ароматических колец, наблюдаемым после удаления серы.

Возможные варианты расположения серы в кристаллитах кокса исключают наличие какой-либо определенной температуры дест­ рукции всей массы органических соединений серы, поэтому сле­ дует допустить, что распад их происходит в широком диапазоне температур. В принципе частичная деструкция первичных органи­ ческих соединений серы может происходить уже при нагревании сырого кокса при температуре, выше температуры его получения. Выделяющиеся при этом сернистые соединения могут взаимодей­ ствовать с углеродом кокса или с металлоорганическими примеся­ ми [3] с образованием новых, более стойких промежуточных со­ единений — вторичных органических соединений серы. Этот тер­ мин принят в литературе по химии угля [51, 52] и исследованиях, освещающих происхождение угольной серы и вопросы их обессеривания.

Изучено хемосорбционное взаимодействие серы с органической массой углей при выделении сероводорода из разлагающегося пи­

через стадию разложения сульфида и образования H2 S. Элемен­ тарная сера связывается с аморфным углеродом при температурах выше 500 °С и удерживается даже при 1000 °С.

В работе [172] показано, что при обработке нефтяного кокса сероводородом между ними также происходит химическое взаимо­ действие с образованием термостойких вторичных соединений се­ ры. Об образовании углеродо-сернистых комплексов при трансфор­ мации первичных сернистых соединений указывается также в ра­

[207, 262], что при взаимодействии сернистых газов с органиче­ ской массой образуются сероуглеродные комплексы. Такой же вывод сделан в работе [112]. По мнению автора этой работы, вто­ ричные органические соединения серы в углях образуются при участии свободных радикалов:

2R. + S • >- R—S—R

Таким образом, большинство исследователей считают, что вто­ ричные сернистые соединения появляются в результате хемосорбции первичных сернистых соединений на поверхности коксов, полученных при температурах ниже 800 °С. В этом процессе важ­ ную роль играют свободные радикалы.

Вполне резонно предположить, что возникающие при нагреве ненасыщенные атомы углерода могут обеспечивать не только рост сеток, но и хемосорбцпю присутствующих или искусственно введенных в массу кокса веществ (S, О, Me ті др.). сопровождаю­ щуюся образованием химически прочных связей.

Исследования показали [24], что при адсорбции 0 2 на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы 0 2 может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие H2 S с коксом происхо­ дит, вероятно, после его диссоциации на элементарную серу и во­ дород. Предварительный распад H2 S может идти через стадию хемосорбцип на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пре­ делы частно кокса осколков молекул—продуктов распада терми­ чески нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться на наиболее активных центрах поверхно­ сти кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых ма­

газов на неоднородных поверхностях от степени их заполнения га­ зами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представле­ ниями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцип серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее за­ полнения энергия активации процесса сульфуризации должна по­

При прокаливании коксов, в которых присутствуют различные металлоорганические примеси, трансформация органических соеди­ нений серы может происходить аналогично, но кинетические зако­ номерности, по-видимому, будут совершенно иными, поскольку константы скорости образования и распада вторичных сернистых соединений с углеродом кокса н металлоорганическими примесями неодинаковы.

В большинстве случаев кинетику процесса обессеривания опре­ деляет диссоциация органических сернистых соединений и удале­

и полученным из него коксом. Однако какой-либо четкой законо­ мерности между этими показателями не наблюдается [3], хотя и имеется общая тенденция к увеличению содержания серы в кок­ се с повышением ее содержания в исходном сырье.

210

Многими исследователями замечено повышение сернистостп

железа и кальция содержание серы в получаемом коксе снижает­ ся. При смачивании углей хлористыми солями железа и кальция сериистость кокса увеличивается. По данным [20], при коксова­ нии угля с добавлением окиси кальция в кокс (в виде сульфида кальция) переходит до 19% общей серы, содержащейся в угле. Отмечается [241], что кроме окислов железа и кальция серу активно связывггет сода. Нами экспериментально установлено, что аналогичное влияние на сериистость кокса оказывают примеси, со­ держащиеся в сырье коксования. В случае инертных примесей при

в широком диапазоне температур прокаливания и обессеривания (500—1500 °С) по следующим схемам:

1) введение в кокс при низких температурах (700—750 Ч С) хи­ мических реагентов, которые проникают внутрь частиц кокса, бло­ кируют его активные центры или вступают в химическую реакцию только с продуктами распада первичных сернистых соединений, не затрагивая органической массы. В этом случае скорость уда­ ления серы будет зависеть не только от природы активных центров и химических свойств реагента, но п от скорости диффузии его внутрь частиц кокса и обратно. Такими реагентами в принципе могут быть газообразные и жидкие вещества; твердые реагенты могут лишь ограниченно проникать внутрь частиц. Тем не менее они интенсивно связывают выделяющийся сероводород и другие сернистые соединения и, существенно понижая их парциальное дав­ ление в смеси газов, тормозят образование вторичных сероугле­ родных комплексов;

2) воздействие высокой температуры при условии, что выде­ ляющаяся сера не вступает во вторичные реакции с коксом и металлоорганическимп соединениями с образованием прочных свя­ зей, которые не могут быть разрушены при данных условиях.

По первому способу для обессернваипя сернистого кокса при­ меняют различные реагенты: пар, воздух, паровоздушную смесь, азот, водород, метан, хлор, аммиак, нефтяные газы (низкотемпе­ ратурное обессернванпе с применением газов). Этот способ, в соот­ ветствии с ранее расмотренным механизмом реакций прокалива­ ния при низких температурах (см. стр. 200—202), основан либо на химическом связывании продуктов первичного распада сернистых соединений и быстром отводе их из зоны реакции, либо (на более поздних стадиях) на использовании химической активности и кине­ тической энергии газов для разрушения вторичных комплексов. Подача твердых реагентов (А1С13, NaOH и др.), которые могут связывать H2S, также должна способствовать глубокому обессериванию.

К первому способу можно отнести реакцию удаления серы азот­ ной кислотой при 100—150 °С, которая протекает по совершенно иному механизму. В этом случае азотная кислота энергично реа­ гирует с минеральными сульфидами, а скорость удаления органи­ ческой серы равна скорости удаления углерода, т. е. обессеривания кокса не происходит.

По второму способу разрушение прочных связей серы с углеро­ дом достигается нагревом кокса до высоких температур (1500— 1600 °С) и при определенной выдержке его в зоне реакции (терми­ ческое обессернванпе).

Низкотемпературное обессеривание с применением газов. На

основании исследований [238, 256] было выявлено, что интенсив­ ность обессеривания нефтяного кокса газом является функцией его природы, давления, температуры, размеров частиц, удельной по­ верхности кокса, длительности обработки, объемной скорости по­ дачи газа.

В соответствии с ранее изложенными теоретическими предпо­ сылками, процесс обессеривания нефтяных коксов с применением газов лучше всего согласуется с предположением о трансформации

Суммарная скорость процесса обессеривания складывается из скорости реакций (17) и (18). Так как до 650—700 °С скорость реакции (18) больше, чем реакции (17), то обычно при низких температурах не достигается должный эффект термообессеривания, из-за того что сероводород, образующийся по реакции (17), почти полностью (на 85—90%) успевает прореагировать с коксом. •

Процесс обессеривания можно интенсифицировать введением в зону реакции выносителей сероводорода, образующегося по реак-

212